第三章 离子液体

- FF - 5+ FF P F F
O C F3 S O O
-
一些阴离子：PF6-、BF4- 、C2H5OSO3-、C2H5OCO3-、（C2H5O)3SiO-、 CF3SO3- 、(CF3SO2)2N- 、C2F5OSO3- 、C2F5OCO3-
3.1.3离子液体的特点



熔点 可对阳离子修饰或改变阴离子调节性质 热稳定性和分解温度 高密度 粘度 电化学性质 再生循环使用，无污染
氢键
3.1.2 离子液体的组成和分类
组成： 烷基吡啶、二烷基咪唑和季铵盐氧等阳离子和有 机或无机阴离子组成。
按氧离子分类：
烷基咪唑类
烷基吡啶类
分类：
季铵盐类
按阴离子分类： AlCl3型（卤代盐型）
季膦盐类
非AlCl3型（新离子液体） 其他：过渡金属铌（Nb）、钽（Ta）制得[EMIM]NbF6
离子液体中阳离子的命名原则

无可燃性，无着火点，不易燃烧和爆炸； 蒸汽压极小，在使用和贮存中不挥发，毒性小，溶解性好。
热稳定性随阳离子烷基链长的增加而降低；
阴离子对热稳定性影响明显。
3、密度

除了一些吡咯盐密度在0.9~0.97g/cm3外，所有咪唑离子液体的 密度都大于1g/cm3； 其它大部分离子液体的密度大约在1.1~1.6g/cm3； 通常在两相应用中离子液体比水的密度大；
AlCl3型离子液体中Cl可被Br取代，Al可被其它类似元素替换，组成不是固定的，
电化学窗口随组成变化，但其热稳定性和化学稳定性较差，且不可遇水，空气中 有水蒸汽也不行，需要在真空或惰性气体保护条件下操作，使用不方便。
Cl
-
Cl
-
M
3+
-
Cl
Cl
-
非AlCl3型
1992年Wikes等发现了对水、大气稳定的且组成固定的(emim)BF4离子液 体，其后人们对离子液体的研究迅速发展，品种已达到几百种，其中研究 较多的负离子有BF4-、PF6-、(CF3SO3-)、[N(CF3SO2)2-]等，电化学窗口 一般大于3 V，有些甚至6 V以上。
季鏻阳离子液体表示法同季铵离子液体
按阴离子区分的两类离子液体
AlCl3型
阴离子中含金属元 素(Al、Fe、Ga、In等)的离子液体
自1982年Wikes等发现1-乙基-3-甲基咪唑(emim)Cl-AlCl3以来，AlCl3型离 子液体开始被重视，它主要用于电化学和化学反应中，可同时作溶剂和催化剂。
74
75 80 83.3 159.7 102
对称咪唑阳离子
可形成离子液体；
变化规律同前。
阳离子
mmim eeim
取代基
双甲基 双乙基
熔点/oC
89 70
ppim
bbim hhim
双丙基
双丁基 双己基
43
-69 73
2、热稳定性和分解温度

离子液体的热稳定性较好，大部分物质的热分解温度超过 300oC;
影响密度的因素
由阴阳离子的类型决定：阴离子影响更大。一般而言： 阴离子越大，密度越大；
有机阳离子体积越大，碳链越长，密度越小；
取 代 基 或 阴 离 子 中 增 加 卤 素 的 含 量 均 会 提 高 密 度 ， 甚 至 可 接 近 2g/cm3 。
阳离子的影响
有机阳离子的体积越大，电荷越分散，分子对称性越差，熔点越低；
例：[PF6]-盐的烷基侧链对熔点的影响
双取代咪唑的变化：最小的烷基导致 咪唑盐具有较高的熔点，室温下通常为 固体； 烷基链变长时，熔点变低（至辛基 时）；超过该点后，离子液体出现玻璃 态，并有液晶相出现； 阳离子的对称性越好，熔点越高。 原因分析： 短链时，以库仑力为主要吸引力； 随着碳链延长，分子对称性变差，阻碍 了有效结晶堆积，熔点变低； 长链进一步延长时，以范德华力为主要 吸引力，熔点升高。
吡啶离子液体
记为：[py]+，N原子上有取代烷基R的记为[Rpy]+
如：N甲基吡啶可写成
Mpy， 或mpy
其中, M：methyl，甲基
py： pyridinum, 吡啶
季铵离子液体
写成： [R4N]+
其中，R4：N原子上的四个取代基 如二甲基乙基丁基铵离子：[N1124]+
1----甲基，2----乙基，4-----丁基
1、熔点

离子液体熔点最低可达-90oC，液程高达300oC； 使用离子液体具有优良的动力学可控性； 不同阴阳离子组成对熔点影响大；
与电子的离域作用、氢键及结构对称性有密切关系。
1）咪唑类离子液体的熔点


异乎寻常的低熔点 咪唑环上的取代基长度影响分子对称性，导致熔点大幅度变化， 差异可达150K以上
第三章 离子液体及其应用
离子化合物的状态 晶体（固态）
加热
熔体（液态）
3.1 离子液体概述
3.1.1 电解质的分类
电解质：水溶液电解质、熔盐、固体电解质、非水溶液电解质。
电 化 学 沉 积
电 池 、 传 感 器
绿离 色子 溶液 剂体 、
室温下呈液 态
离子液体（Ionic Liquid）
是室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid)的简称， 又称室温熔盐。 近些年来，离子液体作为新兴的绿色溶剂迅速发展起来。
阳离子 emim pmim bmim hmim omim ddmim 取代基 乙基(2) 丙基(3) 丁基(4) 己基(6) 辛基(8) 12烷基 熔点/oC 58-60 49 -8/6.4 -61 -82 60
tdmim
hdmim odmim sbmim tbmim ipmim
14烷基
16烷基 18烷基 仲丁基(4) 叔丁基(4) 异丙基(3)
二、离子液体概述

室温离子液体（room temperature ionic liquids）： 是一种完全由阴阳离子组成，室温下呈现液态的物质。
室温离子液体中阴阳离子间的作用力 普遍认可的观点：氢键
例 如 ： 氯 化 咪 唑 离 子 液 体 （ emimCl)中 ， IR研 究发 现 ， Cl与阳离子咪唑Fra bibliotek上H原子形成氢键。
咪唑离子液体
使用两个取代烷基第一个字母（大写或小写），后跟IM或 im(咪唑)
如：丁基甲基咪唑写成
[BMIM]+， 或[bmim]+
其中，B：butyl, 丁基 E：ethyl， 乙基
咪唑阳离子
M：methyl，甲基
IM：imidazolium, 咪唑
如有三个取代烷基，则三个烷基的第一个字母均出现。