2011 第十二章 油气的蚀变

图12－4 不同程度的生物降解对典型成熟原油的影响
储层中石油的混合会造成同一个油样中存在生 物降解作用强烈、轻微或无的特点。 Volkman等（1988a）就观察到在澳大利亚西部 Barrow岛的非生物降解石蜡烃油中存在着遭受强烈 生物降解的脱甲基藿烷（25-降藿烷）指示物。据解 释，这种脱甲基藿烷是在砂岩储层接近地表时早期 聚集的石油发生强烈的生物降解作用形成的，后来 非生物降解油第二次又充填混入该储层中。
四川盆地东北部下三叠统飞仙关组（T1f）鲕滩气 藏被国内外学者认为具有原油裂解气的特征。其重要 证据之一，就是飞仙关组的鲕滩储层中不同程度地含 有裂解成因的固体沥青，沥青含量在0.09％－2.50％之 间。 歧化反应：
氧化还原反应的一种类型。化合物内的同一种元素的一部分原子 （或离子）被氧化，另一部分被还原。这种自身的氧化还原反应称为歧 化反应。
六、重力分异作用
一般来说，随着埋深的增加，原油的API也应逐 渐增加（比重减小），但在一些油藏中观察到了相反 的现象。 这些现象不能用原油或烃源岩成熟度差异来 解释。
事实上，这些矛盾的现象没有彻底弄清楚，可以 认为是重力分异作用的结果： 大分子向油柱的底部沉降
或小分子组分（如气体） 在油藏顶部富集 原油的密度 随埋深增加 而增大
总之，氧化作用的结果是使石油比重变大，原 油中的胶质、沥青质组分增多，油质变差。 与热蚀变作用相反，氧化作用在储层被抬升到 相对较浅的埋深时发生。 由于较浅的埋深处温度、压力较低，水体相对 活跃，适宜于微生物的发育和繁殖，因此氧化作用 常常伴随着微生物降解作用，有人认为，石油的氧 化作用离不开微生物的作用。
图12－2 加拿大西部盆地中随着储层温度的增加原油发生的化学变化
在石油热蚀变过程中:
石蜡烃转化特点是碳链的断裂；
环烷烃转化特点是脱环作用和石蜡化作用； 芳香烃转化特点是缩合作用和去烷基作用，甲基 和芳核是这种转化的最终产物。
但是，要想区分热蚀变作用对储集的石油成分 的影响与原油从生油岩中逸出时生油岩的不同成熟 阶段对石油成分的影响是困难的，因它们都造成了 随剖面深度加大油质变轻的效果。 然而，储集层中原油的热演化引起一种歧化反 应，它一方面导致气体和轻烃的形成，另一方面产 生黑色的固体残留物，俗称热解沥青，它是一个原 生原油经历热裂解作用的判识标志。
细菌作用下
还原形成 H2S、S
S与H2S反应 饱和烃
多硫化物
（强氧化剂）
多硫化物
氧化
CO2
甲烷
硫酸盐、元素硫
氧化
CO2
这也是造成某些天然气藏破坏的原因。
硫化作用的结果： 原油中烃类的含量降低
非烃的含量增加
与氧化作用和生物降解 作用的效果是一致的 事实上，地质条件下，氧化作用、生物降解作 用、硫化作用是密切相关的。
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西加拿大沉积盆地中各类烷烃的生物降解作用
未变质的成熟原油全烃色谱图
受轻微生物降解的原油全烃色谱图
受较强生物降解的原油 全烃色谱图
受强烈生物降解的原油全烃色谱图
生物标记化合物抗生物降解能力一般按下列顺 序增强：
正构烷烃<无环异戊二烯烷烃<藿烷（有25-降藿烷存 在）≤甾烷<藿烷（无25-降藿烷）<重排甾烷<芳构化 甾烃<卟啉。
一、初次运移引起的油气变化
初次运移过程中，油气化学组分的变化主要受运 移途径的吸附和解吸现象所控制，总的规律是极性较 小的化合物特别是低分子量化合物优先释出并进入储 集岩。
Tissot和Pelet（1971）研究了阿尔及利亚撒 哈拉泥盆纪碎屑砂页岩系生油岩和储集岩之间的 过渡带抽提物的变化情况。观察到靠近砂质储集 10.5 生 层可抽提的沥青逐渐减少，减少带进入生油岩约 10m。最紧靠储集层贫化最强烈，该处生油岩丧 油 失了大约40%的原始沥青含量。残存在生油岩中 岩 4 的沥青靠储集层最近则最富含高分子量杂原子化 2 合物，并且贫烃类。
由于它们具有不同的抗生物降解能力，因此可 根据各生物标记化合物的相对含量评价原油生物降 解程度。
正构烷烃
无环类异戊 二烯烷烃
甾烷
藿烷
重排甾烷
芳香甾烷 C26－C29
1—正构烷烃轻度损失； 2—正构烷烃一般损失； 3—正构烷烃痕量保留； 4—无正构烷烃，无环类异戊二烯烷烃部分损失； 5—缺环类异戊二烯烷烃； 6—规则甾烷降解，藿烷无损失； (6) —藿烷（有25-降藿烷）部分降解，甾烷无损失； 7—甾烷缺失，藿烷（无25-降藿烷）无损失； 8—藿烷（无25-降藿烷）部分降解； 9—藿烷缺失，重排甾烷受影响； 10—C26—C29芳香甾烃受影响
不同类型的烃类和不同异构体的自由能有很大差异。 ①在较低温度下，链烷烃最稳定； ②链烷烃的稳定性随碳原子数减少 而增加（自由能减小），甲烷在温 度达550℃时是稳定的； ③环烷烃的稳定性介于芳香烃和链 烷烃之间。
零线代表元素碳和氢的自由能。 温度越高自由能越大，自由能越大就越 不稳定。 图12－1 随温度增加芳香烃、环 烷烃和链烷烃的热稳定性变化
沿单油田剖面石油密度变化的典型情况(据A.A.卡尔切夫) a－纳弗塔兰；b－麦涅-格龙杰；c－杜依玛兹
石油成分随深度的变化:
石油中含硫量随深度增加而减少
这种现象可能是由于热裂解后硫变成H2S，使含 硫量减少。表11－1表示不同深度含硫量的变化规律。
石油成分随深度的变化:
以消耗高分子量烃类组分来增加低分子量烃类的 含量。在较高的温度下，在更成熟的带中，储层中只 发现甲烷，伴随着裂解生成的焦沥青。
谨慎！
三、脱沥青作用
脱沥青作用是指由于大量的气体或轻烃溶解到原 油中，使得重质到中等的原油中的沥青质沉淀下来的 过程。 可以来自成熟度更高的烃源岩 气体或轻烃 也可来自原油的裂解
溶解 ※
气顶可以吗？
脱沥青作用的结果与成熟热蚀变或成熟作用相似：
原油的重质组分含量下降
轻质组分增加 密度下降 脱沥青作用 热蚀变 如何区分？ 更局部 区域性的
分子氧的氧化作用使
异构石蜡烃被氧化为正构石蜡烃； 环烷烃氧化成环烷酸； 芳香烃氧化程度则随侧链长度和数量增长而加 强，最容易氧化的是环烷－芳香烃。
石油被硫酸盐氧化时 烷烃氧化为CO2和H2O； 石油中环状烃组分相对增加； 环烷烃氧化时生成酸性较强的多种环烷酸， 芳香烃则形成酸性较弱的胶质。
未受降解的原油其正构烷烃含 量明显高于其它饱和烃化合物。
正烷烃减少，类异戊二烯型烷烃 尤其是姥蛟烷和植烷相对增加。 生 物 降 解 程 度
没有正烷烃，而主要的类异戊 二烯型烷烃是姥蛟烷和植烷。
已受严重的生物降解、所有的 正烷烃和异戊二烯型烷烃都被 消耗。 环 烷 烃 的 分布 保 持 未 受变 化的状态。
脱沥青作用形成的沥青具有接近伴生油的碳同位素比值 热蚀变作用形成的沥青物质可能具有较重的碳同位素比值
脱沥青作用可以用“相似相溶”的原理来解释， 即将沥青质视为溶解于烃类组分中，当轻质组分的含 量增高时，“溶剂”的性质与重质的沥青质的差别就 增大，从而溶解能力减弱使其沉淀下来。
想到了什么？
族组成分离
储 集 岩
与储集岩距离 （m） 2 4 7 10.5 14 抽提物/有机碳 （mg/g） 72 86 90 112 118 120×60％＝72 抽提物中烃的百 分比 54 61 63 63 64 抽提物中沥青质 的百分比 12.2 11.2 7.5 5.7 5.8
抽提物中正构烷烃是双 峰型 页岩 中部 与砂 岩接 触带 正构烷烃为后蜂型，表明 轻组分的丧失
一般而言，水洗作用对原油C15 以上饱和烃产生 局部影响，不会明显影响正构烷烃的分布以及姥鲛烷、 植烷和甾烷、萜烷等地球化学参数。 但水洗作用对原油中C15 以下芳 烃化合物更有效，这些化合物被部分 损耗，而硫化芳烃，尤其是二苯并噻 吩常被水洗作用损耗殆尽。 因此，原油中二苯并噻吩含量的相对减少、C15 以上芳烃含量的相对增加和C15-C20饱和烃的相对稳定 可作为水洗作用的可靠指标。
2. 生物降解作用
原油的生物降解作用是指微生物对某些类型 烃类化合物的选择性消耗。
原油的降解主要是由于喜氧细菌的作用，它在 需氧条件下开始发生。只要满足下述条件喜氧细菌 就能代谢分解原油： ①近地表补给水中含有氧； ②温度不超过80℃；
③原油中必须无H2S，因其对细菌有毒。
厌氧细菌（如硫酸盐还原菌）也能利用、消耗、 氧化烃类，一些与油藏伴生的次生生物气藏（如松 辽盆地富拉尔基地区）可能就是厌氧细菌作用的结 果（张水昌，2006）。但厌氧细菌降解要比喜氧细 菌慢得多。 生物降解作用能导致原油 GOR、轻烃含量和 API重度的降低以及粘度和杂原子（尤其是S）含量 的增加。
图12－7示意了原油次生变化的趋势。
储层石油次生变化的主要趋势
储层石油的次生变化（据Milner等，1977）
第二节 运移过程中油气变化
形成油、气的场所往往不是其聚集的场所，它 需要经运移、聚集后才能形成油气藏。这是流体矿 产与固体矿产的基本区别之一。 油气在运移过程中，存在被矿物颗粒选择性吸 咐的现象，其结果与实验室内色层分析极为相似， 势必造成油气化学成分和物理性质的变化。
总之，石油的在储层中的次生变化作用大大改造 了石油的性质。这种改造作用可归结为两种性质不同、 方向相反的过程：
其一是石油的热蚀变、脱沥青使石油比重变小，轻质 组分增加，饱和烃尤其是正构烷烃含量升高；
其二是石油的表生氧化、生物降解作用、硫化作用和 水洗作用使石油比重变大，粘度提高，胶质、沥青质 含量增加，致使原油质量变差。
可以看出低温时链烷烃比苯、甲苯的自 由能低（即比他们稳定）
对于给定的温度梯度，蚀变作用随着埋藏深度 和在某一温度下的存留时间的增加而增加。因此， 热蚀变作用或成熟作用的影响能根据时间-温度关系 进行预测。
深度 温度梯度 温度 时间 时间
石油成分随深度的变化: 随着深度的增加和温度的提高，储层中原油的 变化趋势是比重变得特别小
四、水洗作用
水洗作用是指原油中水溶性相对较高的组分被地 层水优先萃取出去，从而改变原油的组成，使其变重 的过程。 但仅水洗作用不可能形成焦油席。
一般来说
含氧化合物（如酸、酚等）等的溶解度较高
随温度升高而升高
同样碳数的化合物， 芳烃的溶解度较高
同系物中，低分子 烃类的溶解度较高
图12－5 正烷烃与芳烃在水中的溶解度
前峰型，与其邻近页岩 中正构烷烃分布相互补 偿
五、硫化作用
硫 化作 用是指 元素硫 或硫化 物与石 油烃类 反应 （图12－6）生成有机硫化物的过程。
烷基噻吩 硫醇
硫醚 元素硫与烃反应形成烷基噻吩，硫醇和硫醚
生油母质 石油含硫量
更重要
石油的次生硫化作用
在硫酸盐还原细菌作用下，硫酸盐可以氧化烃类， 还原形成H2S、S。
硫酸盐可以 氧化烃类
在硫酸盐还原
2Cu+ → Cu + Cu2+
铜
图12-3 储层中石油热演化时 歧化作用形成气态烃和多环沥 青残余物（Connan，1975）
二、氧化作用和生物降解作用
1. 氧化作用
石油的氧化作用是指在游离氧或含氧化合物中 的结合氧的作用下，烃类被氧化成CO2、水或酸、醇、 酮、酚的过程。
根据氧的来源不同，石油氧化作用可分为： 需氧氧化作用：靠游离分子氧起作用 空气中分子氧 地下水中溶解的分子氧 厌氧氧化作用：靠硫酸盐及其化合物的结合氧
通道A 烃源岩 通道B 通道C 储集层 井口
蚀变作用
母质特性
成熟度
对石油组成的 影响可能更大 可能掩盖石油 原有的特征
因此，要客观认识石油的生成、运移、充注、 成藏和改造的历史和过程，有必要认识原油的次生变 化及在运移过程中的变化。
第一节 储层中石油的次生变化 一、热蚀变作用
如果储层中的油气随着沉降或地温梯度的改变 而经受更高的温度，将发生类似于有机质在源岩中 的成熟作用，即向着分子结构更稳定、自由能降低 的方向继续演化，最终形成在该温度、压力下稳定 的混合物。但这通常被称为石油的热蚀变作用而不 是成熟作用。
第十二章 油气的蚀变
地质条件下，石油在热力学上是属于亚稳态的 物质。同时，油气储层中的物理化学条件不同于源岩 并且还处在不断的变化之中。因此，石油进入储层以 后容易发生蚀变而改变其物理、化学组成。
事实上，石油从烃源岩的沥青中分离出来开始， 就经历着组成上的变化，并持续到整个运移、聚集和 保存过程。