水热法合成二氧化钛及研究进展

水热法合成二氧化钛及研究进展
摘要：水热法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化钛。

究了pH值、水热反应温度和水热反应时间对纳米二氧化钛晶型、形貌和晶粒尺寸的影响，对TiO2晶形影响光催化活性的原因进行了探讨。

同时从二氧化钛水解制氢、废水处理、空气净化、抗菌、除臭方面介绍了纳米二氧化钛在环境治理方面的应用和发展趋势，并对纳米二氧化钛的制备方法与应用作出展望。

关键词：二氧化钛；晶型；水热法；光催化；制备；应用
纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。

纳米TiO2是一种重要的无机功能材料, 可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。

水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。

1.TiO2的制备方法、材料的性能
1.1不同晶型纳米二氧化钛的水热合成
1.1.1实验方法
边搅拌边将2mol·L- 1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115mol·L- 1的氢氧化钠水溶液中，保持30℃反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为1.1、3.1、5.1、8.1、11.1、12.1。

把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃～200℃反应1h～48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100℃下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。

选择不同的特征峰(金红石型选110面、锐钛矿型选101面，板钛矿型选121面)，根据特征衍射峰的半高宽，利用Scherrer 公式展宽法估算出其晶粒尺寸。

1.1.2研究与开发
1.1.
2.1pH值对纳米TiO2晶型和形貌的影响
在水热反应温度为200 ℃和水热反应时间24 h的条件下。

当pH = 1.0时，产
品晶型为纯金红石，当pH = 3.0 时，产品晶型主要为锐钛矿，一次粒径(原始粒径) 为10 nm左右；当pH = 5.0 时，产品晶型为纯锐钛矿，含有大量的柱状和少量的球状粒子，柱状粒子宽约10 nm，长20 nm～40 nm；当pH = 8.0、11.0和12.0时，产品晶型为纯板钛矿pH = 80 时，产品的原始粒径为50 nm～80 nm，而pH = 11.0 和12.0 时，产品的原始粒径增大至300 nm以上，远大于Scherrer 公式的计算结果。

说明pH≥11.0时所形成的板钛矿型TiO2颗粒是由许多微晶组成的聚集体。

TiO2虽然有金红石、锐钛矿和板钛矿3种同质异构晶体，但从结晶化学上看，这3种晶体的结构单元都是[ TiO6 ]八面体，由于连接方式不同，使得它们的生长形态和物理性能存在明显的差异。

根据生长基元理论，TiO2同质异构晶体的水热形成过程包括：生长基元形成﹑生长基元相互连接形成晶核和晶粒生长三个主要的阶段。

生长基元结构取决于前驱体的结构，而前驱体的结构又与pH有关。

由于水热过程的pH值的差异，水热反应过程会形成不同的生长基元，不同的生长基元会产生不同结构叠合方式的多聚体，这种多聚体会相互结合形成它们结构相容的晶核，从而会形成不同晶型的TiO2晶核。

1.1.
2.2水热反应温度的影响
将不同pH值下的前驱体分别置于120℃、150℃、180℃和200℃下水热反应24h所得样品的X射线衍射图谱分析可知随着水热反应温度的升高，金红石型和锐钛矿型的衍射峰逐渐变得尖锐，说明晶粒逐渐长大且pH值越大，形成板钛矿型所需的水热温度越高。

此外，pH越大，虽然形成板钛矿型所需的水热温度越高，但合成的板钛矿型的晶粒尺寸也越大。

这主要与不同温度下氧化钛在水热溶液中的溶解度有关：纳米TiO2的水热生长属于“溶解- 结晶”过程，生长速度取决其溶解速度，水热反应温度升高，氧化钛的溶解度快速增加。

因此，纳米TiO2的生长速度明显加快。

1.1.
2.3水热反应时间的影响
经研究发现，将不同pH值下的前驱体分别置于200℃下水热反应不同时间，所得样品的晶型和晶粒尺寸与水热反应温度之间存在一定的关系。

随着水热反应时间的延长，金红石型纳米TiO2的晶粒尺寸快速长大；板钛矿型TiO2的晶粒尺寸虽然随水热反应时间有所增加，但晶粒生长速度明显低于金红石但对于锐钛矿而言，随着水热反应时间的增加，纳米TiO2的晶粒尺寸却几乎不变。

pH越大，形
成板钛矿型所需的水热时间越长，板钛矿型的晶粒尺寸也越大①。

1.1.
2.4结论
1) 通过控制前驱体pH值、水热反应温度和水热反应时间可以对纳米TiO2 的晶型、晶粒尺寸和形貌进行有效控制其中前驱pH值是决定产品晶型、晶粒尺寸和形貌的主要因素，随pH值的升高，产品晶型的变化顺序依次是：金红石、锐钛矿和板钛矿。

2) 随着水热反应温度的升高，纳米二氧化钛的晶粒尺寸逐渐变大，但pH =
3.0时所形成的锐钛矿型纳米TiO2的晶粒尺寸却几乎不变。

随着水热反应时间的延长，金红石型纳米TiO2晶粒的生长速度最快，而锐钛矿型的纳米TiO2的晶粒生长速度则最慢。

3) 生成板钛矿TiO2 所需的温度和时间与pH有关，在相同的水热反应时间下，pH越大，形成板钛矿型所需的水热温度越高; 在相同的水热反应温度下，体系的pH越大，形成板钛矿型所需的水热时间越长1。

1.2水热合成法制备特定形貌的二氧化钛及光催化性能
1.2.1实验部分
溶液的配置：
四氯化钛溶液(2mol/L)的配置：在磁力搅拌下，将110mL的TiCl4缓慢滴加到已装有300mL的二次蒸馏水的烧杯中。

然后将该溶液定容到500mL ，即得到2mol/L的四氯化钛溶液(由于四氯化钛在空气中冒白烟，所以滴加实验在通风厨中进行)。

硫酸钛溶液(1mol/L)的配置：称取120g硫酸钛，加水溶解并定容至500mL，即得到1mol/L的硫酸钛溶液。

氢氧化钠溶液(1.5 mol/L )的配置：将18.0g的NaOH 溶解到300mL二次蒸馏水中。

催化剂的制备：
四氯化钛法：控制水浴温度为30 ℃。

在磁力搅拌下，将一定量的T iCl4 (2mo löL ) 滴加到300mL的1. 5mo l/L的NaOH溶液中，得到的白色沉淀. 沉淀陈化过夜，布氏漏斗过滤(微孔滤膜孔径0. 45 Lm)。

测定滤液pH值后，将滤饼转移到水热反应釜中，用滤液稀释至80mL 左右，玻璃棒搅拌均匀，密封后于250 ℃反应24h。

待水热釜冷却后，过滤洗涤至无氯离子(硝酸银检验无白色沉淀)。

将
滤饼于110℃烘3 h。

硫酸钛法：方法同四氯化钛法，除用1mol/L的Ti(SO4)2代替TiCl4(2mo l/L )，BaSO 4代替A gNO3检测硫酸根离子以外。

1.2.2催化剂表征
在X射线衍射仪上进行XRD研究，样品的平均晶粒大小利用Scherrer公式由衍射峰的半峰宽求得。

其中D hkl为(h，k ，l)晶面的粒径；K为晶体的形状因子(取0.89)；H为衍射角；B1ö2为半峰宽(弧度)。

通过XRD图谱确定样品的晶相和晶粒的大小。

SEM观察样品的表面形貌。

TEM照片由透射电子显微镜而得。

固体漫反射(DRS)在可见2紫外光谱仪上进行测试得到。

1.2.3光催化实验过程
在50mL的容量瓶中，加入定容后浓度为1.00×10- 4mol/L的X3B溶液。

然后将该溶液转移已称有50mg二氧化钛催化剂的100mL 具塞三角瓶中。

摇匀，超声处理5min。

将三角瓶置于振荡器中，震荡过夜，以达到X3B在催化剂表面的吸附2脱附平衡。

将平衡后的溶液全部转移至光催化反应仪中，开始光催化反应。

在指定的时间内取样，经离心、膜过滤(滤膜孔径0.45μm)。

将所得的滤液进行光谱定量测定(以510nm 处的最大吸收值进行定量)。

1.2.4光催化性能研究
研究结果表明：X3B在所有样TiO2溶液中的光催化降解满足一级动力学方程。

锐钛矿型TiO2的光活性强于金红石型TiO2。

通过平衡吸附前后，溶液中X3B 的浓度变化，计算催化剂对X3B的吸附率。

吸附结果表明，X3B在金红石型TiO2上的吸附不大，吸附率小于9 %；但是，锐钛矿型TiO2对X3B有较强的吸附，吸附率大于18 %。

一般认为，光催化反应在催化剂的表面进行。

较强的吸附，有利于缩短光活性物种与目标分子的距离，因此加快反应速率。

X3B 在锐钛矿型TiO2上较强的吸附，可能是导致其光活性较强的原因之一。

当然，锐钛矿型TiO2对紫外光较强的吸收能力，也是导致其光活性强的一个原因。

1.2.5结论
采用无机钛盐直接水热的方式，成功制备了纳米晶TiO2.钛源种类和水热pH
值对催化剂的晶型、晶粒尺寸和形貌有重要影响.锐钛矿型TiO2的光催化活性强于金红石型，这可能与其较小的晶粒尺寸、较强的紫外光吸收能力和对降解有机污染物较强的吸附能力有关2。

2.Ti02的应用
2.1TiO2光催化分解水制氢
TiO2具有价廉、无毒、无污染等优势，目前广泛开展的改性研究和对气体分离的考虑都在促进其向实用阶段发展。

可以预见，利用TiO2光催化分解水制氢将会在通往“氢经济”的道路上起到举足轻重的作用。

2.2TiO2光催化在废水处理中的应用
2.2.1纳米TiO2光催化降解废水中有机污染物
研究发现有多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解。

纳米TiO2可处理多种类型的有机废水，如催化降解染料废水，油田的含油废"吸含有石油污染物的水体，含苯酚类污染物的洗煤废水，垃圾填埋场的渗滤液。

光催化氧化法降解有机废水设备、工艺简单、氧化能力强、能耗低，无二次污染等特点，故在水的深度处理和含难降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景。

降解水中重金属离子污染物
污水中的Cr6+以及铬盐均是致癌物质，对农作物和其他生物及人体都有很大的危害作用。

在光照条件下，以TiO2为催化剂时，Cr6+及其铬盐这两种污染物能发生还原作用，达到光催化净化。

文献的实验研究就是利用TiO2薄膜在光催化下使Cr6+转化成Cr3+，然后直接加碱生成Cr(OH)3沉淀，对传统的加酸方法使Cr6+转化为Cr3+进行了改进，减少了酸性物质对容器的腐蚀等中间过程，降低了处理Cr6+成本。

2.3TiO2光催化在空气净化方面的应用
目前的光催化研究正处于陕速的发展期，而光催化消除环境污染的应用研究是该快速发展期中的主导。

大气中有机物的光降解
目前，国内外学者对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的TiO2光催化降解进行了研究，其量子效率是
降解水溶液中同样有机物的10倍以上。

另外，在TiO2光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着各种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。

但在气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不会从TiO2表面脱离进入气相，造成新的污染，而是进一步氧化分解，最终生成CO2和H2O。

2.4抗菌
TiO2光催化作用对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖和杀灭作用。

TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放出的有毒复合物。

即TiO2光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，从而彻底地杀灭细菌。

对于抗青霉素的金黄色葡萄球菌，荧光灯照射1h后，其去除率可达99％以上。

在医院病房、手术室及生活空间，细菌密集场所安放TiO2光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90％左右。

2.5除臭
空气中恶臭气体主要有五种：一是含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、硫醚类等；二是含氮化合物，如胺类、酰胺等；三是卤素及其衍生物，如氯气、卤代烃等；四是烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；五是含氧的有机物，如醇、酚醛、酮、有机酸等。

以前普遍采用活性炭去除这些臭气，随着气体在活性炭表面的富集，其吸附能力明显降低，使其应用受到限制。

近年来，采用TiO2光催化剂和气体吸附剂(沸石、活性炭、SiO2、A12O3等)组成的。

昆合型除臭吸附剂已得到实际应用。

气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与TiO2光催化剂接触后，就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决了TiO2光催化剂对臭气吸附性较弱的特点，大大提高了臭气的光降解效。

3.目前存在的问题、研究焦点及未来展望
纳米TiO2以其优良的光催化性能，引起了国内外科学界的广泛关注，成为开发研究的热点。

但纳米TiO2大规模制备还不够方便，应用还有许多局限性，许多应用还处于起步阶段。

3.1TiO2制备方面
气相法制备纳米TiO2反应速度快，能实现工业化生产、产品纯度高、团聚少、表面活性大，但是气相法对设备材质要求较高，对一些具体的操作(如进料方式、加热方式)都有较高的要求。

气相法目前还处于实验室小试阶段，要实现工业化生产还有很长的路要走。

液相法生产纳米TiO2具有原料来源广、成本低、设备简单、易于工业化生产等优点，均匀沉淀法、微乳化法是适宜工业化生产的主要方法。

但是液相法还存在局部原料浓度过高，粒径大小、形状不均匀，以及伴随着不可避免的副反应，引起合成材料结构的变化或污染、中毒之类的副作用等问题急需解决。

随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，以及对TiO2应用研究的不断深入，改进现有纳米TiO2的合成工艺，寻求粉体质量好、操作简单、成本低、易于工业化生产的合成工艺是当前工作的重中之重。

3.2TiO2应用方面
目前光催化氧化法均以高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯为光源，能耗十分大。

纳米TiO2的应用有很大局限性，太阳光作为光源是非常清洁、经济的。

今后太阳能多相光催化法的研究重点应是高效光催化剂。

通过催化剂的改性，大大提高光催化剂的活性，提高反应速率，特别是通过光催化剂能带结构的变窄，大大提高太阳能利用率。

为了更加广泛的应用纳米TiO2，最好的办法是添加合适的物质，使其充分吸收可见光的能量，对有机物进行降解3。

参考文献
1.吴凤芹等，不同晶型纳米二氧化钛的水热合成，日用化学工业，2008.12第
38卷第6期（370-373）。

2.吕康乐等，水热合成法制备特定形貌的二氧化钛及光催化性能，中南民族大
学学报(自然科学版，2008.3，第27 卷第1 期（18-22）。

3.曹龙海等，纳米二氧化钛的制备与应用，黑龙江科学，2011，第2卷第3期
（27-28）。