蚊蝇醚合成新工艺研究

文 章 编 号 ：６ ２ ６ ８ （ ０ ２ ０ — １ ５ ０ １ ７—９ ７ ２ １ ）２０ ５—４
蚊 蝇 醚 合 成 新 工 艺 研 究
王 强 。许 良 忠
（ 岛科 技 大 学 化 学 与 分 子 工 程 学 院 ，山 东 青 岛 ２ ６ ４ ） 青 ６ ０ ２
摘
要 ：以 ２吡 啶 酚钠 、一 一 ４ 苯氧基 苯 酚 、 氧 丙烷 和 对 甲 苯磺 酰 氯 为原 料 ， 环 经过 三 步 反 应
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｐｙ ｉ ｏ ｆ ｎ ｗａ ｅ ａ ｅ ｓ ｎ ｙｒｄ 一 一 ｄｓ ｄ ｕｍ ， ４ ｐｈｅ ｘｙ ｒｐｒ ｘｙ ｅ ｓ ｐｒ ｐ ｒ ｄ ｕ ｉ ｇ ｐ ｉ ｎ ２ ｏ ｏ ｉ － ｎｏ ｐｈｅ ｌ ｒ ｎｏ ，ｐ ｏ— ｐｙ ｅ ｅ ｏｘ ｄｅ ａ ｄ ４ ｔ ｌ ｎｅ ｓ ｌｏ ｌｃ ｏ ｉ ｓ ｓ ａ ｔｎ ｔ ｒａ ｓ ｔ ｏｕ ｈｒ ｅ ｓ ｅ ｓ ｌ ｎ ｉ ｎ － ｏ ｕｅ ｕ ｆ ｎｙ ｈｌ ｒｄｅ ａ ｔ ｒ ｉ ｇ ｍａ ｅ ｉ ｌ ｈｒ ｇｈ ｔ ｅ ｔ ｐ ．
确 定 了合 成 蚊蝇 醚 的最佳 工 艺条件 ： ） （一 氧基 苯 酚）： （ １ ， ４苯 ｚ 环氧 丙烷 ） 一１： ． ， 应 温 ３０ 反 度 ２ ￣３ ６ ０℃ ， 反应 时 间 ４ｈ １（－ ，－４ 苯氧基 苯 氧基 ）２ 丙醇收 率 可达 ９ ． ；） （ 一４苯 氧 一一 ８ ８ ２ ｎ １（ 一
核 磁 共 振 仪， Ｒ Ｂ ＵＫＥ Ｒ ＡＶＡＮＣ ５ ０ Ｅ Ｏ ＭＨｚ
型 ， 国一 德 瑞士 布 鲁 克 光谱 仪 器 公 司 ； 箱 式 紫 外 暗 分析 仪 ， Ｆ ２ Ｄ 型 ； 转 蒸 发 仪 ， Ｅ ５ Ｃ 型 ， Ｚ －０ 旋 Ｒ －２ 河 南巩 义宇翔 仪器 有 限公 司 。
１ ． ０ｇ ０ １ ２ｍｏ） 甲苯 ８ ３ １ （ ． １ １， ０ｍＬ， 拌 ， 腾 ， 搅 沸 分
批 加入 Ｐ Ｐ Ｔｓ３ ． ４ｇ ０ ０ １， Ｐ — １ ８ （ ． ８ｍｏ） 回流 ３ｈ 冷 ，
ｌ 实 验 部 分
１ １ 仪 器 和 试 剂 ．
却， 旋蒸 ， 淡黄 色液 体 ， 积分 数 ８ ％ 甲醇 溶 液 得 体 Ｏ
结 晶 ， 蚊蝇 醚 ２ ． ４ ｇ 收率 ９ ． 。 得 ３３ ， ０ ９ Ｈ ＮＭＲ
（ ０ Ｍ Ｈｚ Ｃ ５０ ， ＤＣ１ ， ） ８ ２～ ６ ７（ ３ ， ， — ３ ： ． ． １ Ｈ ｍ Ａｒ Ｈ ） ５ ７～ ５ ５（ Ｈ ， ， ，． ． １ ｍ ＣＨ ） ４ １～ ４ ０（ Ｈ ， ， ． ． ２ ｄ， ＣＨ２ ， ． ～ Ｉ ４ ３ ， ， ）Ｉ ５ ． （ Ｈ ｄ ＣＨ３ 。 ）
果见 表 １ 。
表 １ 反 应 物 配 比对 Ｐ ＰＴ 收 率 的 影 响 Ｐ －ｓ
Ｔａ ｌ Ｉ ｆｕ ｎ ｅ ｏ ｈｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ａ ａ ｉ ｓ ｏ Ｐ— ｉ ｌ ｂ ｅ １ ｎ ｌ ｅ ｃ ｆ ｔ ｅ ｃ ａ ｔｍ ｌ ｒ ｒ ｔ ｎ ＰＰ Ｔｓｙ ｅｄ ｏ
１１ ℃ ａ ｄ ｒ ａ ｔｏ ｉ ｈ， ｔ ｅ ｄ ｏ ｒｐｒ ｘｙ ｅ １ ０ ． Ｔｈ ｔ ｕ ｔ ｒ ｆ ｏ ０ ｎ ｅ ｃ ｉ ｎ ｔｍｅ ３ ｈｅ ｙｉｌ ｆ ｐｙ ｉ ｏ ｆ ｎ ９ ． ｅ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｏ ｂ— ｔ ｉ ｄ ｐ ｒｐｒ ｙ ｅ ｓ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉｅ ｙ Ｈ ａｎｅ ｙ ｉ ｏｘ ｆ ｎ ｗａ ｈａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ ＮＭ Ｒ． Ｋｅ ｒ ｓ： ｐ ｉ ｒ ｘｙ ｅ ｙ ｗｏ ｄ ｙｒｐ ｏ ｆ ｎ； ４ ｐ ｎｏ ｐ ｎ ； ｐ ｏｐ ｅ ｏ ｄ － ｈｅ ｘｙ ｈｅ ｏｌ ｒ ｙｌｎｅ ｘｉ ｅ； ｐｙ ｉ 一 一 ｒｄｎ ２ ｏｄｓ ｄｉ ｍ ； ４ ｏ ｕ 一
酚为原 料 ， 在碱 性条 件 下 与环 氧 丙 烷 或 １氯一一 一 ２丙 醇 反应 ， 到 １（ 一 氧 基 苯 氧基 ）２丙 醇 （ 称 得 一 ４苯 一一 简
ＰＰ； Ｐ ） 再将 Ｐ Ｐ与 ２氯 吡 啶 缩 合 ， 到 蚊 蝇 醚 。 Ｐ 一 得 其 中 Ｐ Ｐ和 ２氯 吡啶 的反 应 是蚊蝇 醚合 成关 键 ， Ｐ 一 文献 报 道 的多种 合 成方 法存 在分离 困难 ， 收率低 ， 或 者用 了危 险性 的氢化钠 和 昂贵 的非 质子 性极 性
第 ３ ３卷 第 ２ 期 青 岛 科 技 大 学 报 （ 学 自然 科 学 版 ） Ｖｏ． ３Ｎｏ ２ １３ ． ｉ ｒ２ １ ２１ ０ ２年 ４月 Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＱｉｇ ａ ｉｅｓｔ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ｉ ｏ ） ｏ ｒ ａ ｎ ｄ ｏＵｎｖ ｒｉ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌ ｇ （ ｔ ｒ ｌＳ ｉｎ ｅＥｄ ｔ ｎ Ａｐ ． ０ ２ ｏ ｙ
１ ４ １ （一 氧 基苯 氧基 ） － 甲苯 磺 酸 丙 酯 的 ． －４苯 － 对 ２
２吡啶酚 钠 ， 岛 科 技 大 学 农 用 化 学 品研 究 一 青 所 自制 ； － 氧 基苯 酚 ， ４苯 江西 省峡 江 县振 兴香 料药 用有 限公 司 ； 甲苯磺酰 氯 ， 对 化学 纯 ； 氧丙 烷 ， 环 化 学纯 ； ＫＯＨ， 学纯 。 化 １ ２ 蚊 蝇醚 的合 成路 线 ． 蚊蝇 醚 的合成 路线 如下 ：
Ｔｈ ｂ ａ ｎ ｄ ｏ ｔ ｕ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ａ ｄ ｙ ｅｄ ｏ ａ ｈ ｓｅ ｒ （ ） ｅ ｏ ｔ ｉ ｅ ｐ ｉ ｍ ｏ ｄ ｔ ｎ ｎ ｉｌ ｓ ｆ ｒ ｅ ｃ ｔ ｐ ４ｐ ｅ ｏ ｙ ｈ ｎ １
２ 结 果 与讨 论
２ １ Ｐ Ｐ Ｔ 的 合 成 工 艺 ． Ｐ － ｓ
２ １ １ 反应物 配 比对 Ｐ Ｐ Ｔｓ ．． Ｐ — 收率 的影 响 吡 啶为 ３ ， ０ｇ 冰浴 反应 １ｈ ６ １ ，～ ０℃反应 ８ｈ
条件 下 ， 考察原 料 配 比对 Ｐ Ｐ Ｔ Ｐ — ｓ收率 的影 响 ， 结
（ ４ 一
ｔ ｌ ｅ ｅ ｓ ｌｏ ｙ ｈ ｏ ｉ ｅ） １ ：１ ３，ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ 一 ｌ ℃ ａ ｄ ｒ ａ ｔ ｎ ｔ ｅ １ ｏ ｕ ｎ ｕ ｆ ｎ ｌｃ ｌ ｒｄ 一 ． ｅ ｅａ ｕ ｅ６ ０ ｎ ｅ ｃ ｉ ｉ ０ ｈ，ｔ ｅ ｏ ｍ ｈ ｙ ｅ ｄ ｏ ＰＰ Ｔｓ ９ ． ；（ ） （ ｙ ｉ ｎ ２ ｏ ｓ ｄ ｕ ） ｎ ＰＰ — ） １ ６ ：１ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｉ ｌ ｆＰ — ８ １ ３ ｎ ｐ ｒｄ 一 一 ｄ ｏ ｉ ｍ （ Ｐ Ｔｓ 一 ． ，ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ
ｔ ｌｅ ｅｓ ｌｏ ｙ ｈ ｏ ｉ ｏ ｕ ｎ ｕ ｆ ｎ ｌｃ ｌｒｄ
蚊 蝇 醚 ， 学 名 称 为 ４苯 氧基 苯 氧 基一 Ｒ ） 化 一 （ Ｓ－ ２（ 一 啶氧基 ） 基醚 ， 子式 Ｃ 。 。 。 一２吡 丙 ］分 Ｈ１ＮＯ 。 蚊蝇 醚是 日本 住友 公 司开 发 的一种 具有 保 幼 激素 活性 的 昆虫 生 长调 节 剂 。不仅 对 粉 虱 、 壳 介
基 苯 氧 基 ）２ 丙 醇 ）： （ 甲 苯 磺 酰 氯 ） １：ｌ ３ 反 应 温 度 ６ １ 一一 对 一 －， ～ Ｏ℃ ， 应 时 间 １ ，一 反 ０ｈ １
（一 氧基 苯氧基 ）２对 甲苯磺 酸 丙 酯收 率 高达 ９ ． ； ） （ 一 啶 酚 ）： （－ ４苯 氧基 ４苯 一一 ８ １ ３ ｎ ２吡 １（ －
溶 剂等 一些 缺点 ， 研究 对此 步骤 进 行 改造 ， 本 利用
虫 等农业 上难 以 防 治 的 多 种 害 虫 有 显 著 杀 灭 效 果 ， 在 毒性 、 且 环保 方 面 的安全性 也 很高 ［ 。文献 ２ ］ 报道 ｌ ， 蝇醚 的合 成分 ２步 ： 以对 苯 氧 基 苯 ＿ 蚊 ３ 。 先
苯 氧基）２对 甲 苯 磺 酸 丙 酯） １ ６：１ １ ０℃ 沸 腾 ， 应 时 间 ３ ｈ 蚊 蝇 醚 收 率 可 达 一一 一 ． ，１ 反 ，
９ ． 。 用 Ｈ ＮＭＲ对 蚊蝇 醚 结构进 行 了表征 。 １０
关 键 词 ： 蝇 醚 ； － 氧 基 苯 酚 ；环 氧 丙烷 ；２吡 啶 酚 ；对 甲苯 磺 酰 氯 蚊 ４苯 一 中 图 分 类 号 ： ２ ． Ｏ ６１ ３ 文 献 标 志 码 ：Ａ
Ｎｅ Ｓ ｎ ｈ ｔｃ Ｐｒ ｃ ｓ ｆ Ｐｙ ｉ ｏ ｙ ｅ ｗ ｙ ｔ ｅ ｉ ｏ ｅ ｓ ｏ ｒ ｐｒ ｘ ｆ ｎ
Ｗ ＡＮＧ ａ ｇ ｕ ａ ｇ ｚ ｏ ｇ Ｑｉｎ ，ｘ Ｌｉｎ －ｈ ｎ
（ ｌｅ ｅｏ Ｃｏｌｇ ｆＣｈｅ ｓ ｒ ｎ ｏｅ ｕａ ｇｎ ｅｉ ｇ，Ｑｉ ｄ ｏ Ｕｎｉｅ ｓｔ ｆＳ ｉｎｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｍｉｔｙａ ｄ Ｍ ｌｃ ｌｒＥｎ ｉｅ ｒｎ ｎｇ ａ ｖ ｒｉｙ ｏ ｃｅ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ，Ｑｉｇ ａ ６ ０ ２，Ｃｈｎ ） ｎ ｄ ｏ２ ６ ４ ｉａ
最大 值 ， 增 大投 料 比例 ， 再 产率 基 本 不 变 ， 成 原 造 料浪 费 ， 因此 ， Ｐ Ｐ Ｐ与 对 甲苯 磺 酰 氯 最 佳 物 质 的
量 的 比为 １： ． 。 １ ２
２ １ ２ 反 应 温度对 Ｐ Ｐ Ｔｓ ．． Ｐ － 收率 的影 响
４ｈ 反 应 物用 冰水冷 却 至 ０℃ 。抽 滤 ， 涤 ， ， 洗 干燥 得 白色 固体 Ｐ Ｐ１ ２ ． ， Ｐ ｒ ４ １ｇ 收率 ９ ． 。 ８８
ｔ
Ｈ
∞ ， ３
由表 １可见 ， Ｐ Ｐ和对 甲苯 磺 酰氯 物 质 的 当 Ｐ
１ ３ Ｐ Ｐ 的 合 成 ． Ｐ
量 的比为 ｌ： ． １ ２时 ， Ｐ — 收 率 已经 基 本达 到 Ｐ Ｐ Ｔｓ
于 ２ ０ ｍＬ 三 口烧 瓶 中 加 入 １ ． （ ． ０ ５ ８ ６ ｇ ０ １ ｍｏ）一 氧基 苯酚 ， １４苯 ＫＯＨ ． （ ． ３ｍｏ） ６ １ ７ ｇ Ｏ ０ １和 ５ ｍＬ水 ， 搅拌 加 热 ， 度控 制 在 ２ ～ ３ 温 ６ Ｏ℃ ， 加环 滴 氧丙 烷 １ ． （ ． ０ ｍｏ） 继 续 在 此温 度 下 反应 ７ ４ｇ ０ ３ １ ，
（ ｒ ｐ ｌｎ ｘ ｄ ） １：３ ０ ｅ ｅａ ｕ ｅ ２ — ３ ￣ ｎ ｅ ｃｉｎ ｔ ｅ４ｈ，ｔ ｅｙｅｄ ｏ 一 ４ ｐ ｏ ｙ ｅ ｅｏ ｉ ｅ 一 ． ，ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ６ ０ Ｃａ ｄ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｍ ｈ ｉ ｆ１ （ 一 ｌ
ｐ ｅ ｏ ｙ ｈ ｎ ｘ ） ｒ ｐ － 一 ｌ９ ． ；（ ） ， １ （ － ｈ ｎ ｘ ｐ ｅ ｏ ｙ ｐ ｏ ｙ ２ ｏ ） ｈ ｎ ｘ ｐ ｅ ｏ ｙ ｐ ｏ ｙ ２ ｏ ８ ８ ２ ２ 一 ４ ｐ ｅ ｏ ｙ ｈ ｎ ｘ ） ｒ ｐ － 一 １ （
收 稿 日期 ： ０ １ Ｏ —５ ２ １ 一 ５２
作者简介 ： 王 强 （９ ３ ） 男 ， 士 研 究 生 ． ＊通 信 联 系 人 １８一 ， 硕
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青 岛 科 技 大 学 学 报（ 自然 科 学 版 ）
第 ３ 卷 ３
自制 的 ２吡啶酚钠和 对 甲苯 磺酸酯 进行 取代反 应 ， 一 并进行 了多次试验 ， 出了一种逆向合成方法 。 提