MTBE装置生产原理及工艺流程解析

二、工艺流程简述
来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进 入原料罐R301/1.2，来自储运公司的 CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经 B101、B102提高压力后混合，混合物料经 混合器混匀后进入一反离子过滤器L101， 除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过 滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏 塔塔底的产品MTBE换热。温度升至45℃左 右进入一反进料预热器H102。
甲基叔丁基醚（MTBE）装置以抽余C4 和甲醇为原料，原设计第二生产方案年处理 抽余C4 32500吨，生产MTBE 19864吨，粗 丁烯9616吨，副产剩余C4 10224吨。 MTBE装置由齐鲁石化公司设计院提供 基础设计，大庆石化总厂设计院完成初步设 计和施工图设计。
1988年5月投产，投资37495162元， 装置占地面积15600m2。 2001年10月装置进行了扩能改造，年 处理抽余C4处理能力提高到52000吨，生产 MTBE 29963吨，粗丁烯29384吨。同时装 置由原来的DDZⅢ型仪表控制改为DCS控制。 2001年10月配合塑料厂丁烯精制项目改造， MTBE装置又增设了F103和H218两台设备。。
R207中的C4经B204泵输送至H208或 T201（前水洗流程进T201，后水洗流程进 H208），预热后进入脱异丁烷塔T204，塔 顶气相被冷凝到45℃后进入R203罐，一部 分气相（主要是C3和异丁烷）被排入火炬， 全部凝液用B206送回T204塔顶作为回流 （原料中异丁烷含量高时需要采出液相）。 被脱除C3和部分异丁烷的C4落入塔底，由 B205输送到粗丁烯-1塔T205。

脱盐水量的调整 反应温度对脱盐水量不敏感，但是脱盐 水量的调整有长效性，当水温一定时通过调 整水量和水量分配可以使床层某部的温度升 高或降低，在催化剂投用初期以顶部进水为 主，辅助以中部少量进水。中后期主进水口 逐步下移。由于进料口前一层折流板通道位 于进水口侧向，所以水量调整是有利于该侧 （南侧）床层温度降低。
☆MTBE合成技术
第一套MTBE装置于1973年在意大利建 成，我国自行开发的第一套装置于1983年 在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的 是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工 艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成， 由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提 浓等几部分组成。
☆MTBE装置简介

开工初期的调整 检修开工初期反应器的调整是一个重 点，这时反应器内充满大量甲醇并且整个 床层温度较低。在操作上于正常时期有所 不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比控制， 进料温度提高（55～60℃），反应压力脱 盐水温度控制的略高一点（0.85MPa），脱 盐水温度升高（55℃），脱盐水量降低 （TV102开度10%以下）。
计算结果乘以醇烯比即为所需甲醇量， 目前计算所用的0.583是醇烯比为1.02时的情 况，该值来自于
4 7 1.02 0.5828
当见到A3分析需要进行调整时可以按照 如下方法计算，
改变甲醇含量1%的甲醇量 碳四投料量 甲醇投料量 100
☆一反温度的调整
第一反应器的反应温度调整比较困难， 通过工况的调整可以使反应段集中在很短 的一段内也可以使其在一段催化剂床层中 进行，所以反应温度的控制从两个方面入 手，即调整取热强度和取热面积。对反应 温度影响比较大的参数有进料温度、反应 压力、脱盐水流量、脱盐水温度。
MTBE装置简介
化工一厂甲丁车间
一、MTBE基本情况介绍
☆MTBE基本情况
MTBE是甲基叔丁基醚的商品名，是 异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反 应的产物，它的主要用途是替代四乙基 铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯 MTBE的辛烷值为109。此外MTBE热裂解 可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯 是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需 要引入叔丁基反应的单体。

反应压力的调整 反应压力对反应温度影响较大，反应压 力越低越有利于反应热的移出，压力过低时 物料内汽相含量过大，物流不稳定，影响 T101的操作。反应压力过低会导致催化剂磨 损比较严重。反应压力设定的过高影响热点 取热，一般来讲反应压力顶在0.75~0.8MPa为 宜，催化剂投用初期反应压力控制的低一些 利于取热。催化剂使用后期反应压力控制的 高一些，促使顶部温度维持在一个较高的水 平。
二段反应器一般情况下不会发生温度超 高现象，这是由于其中异丁烯含量决定的， 但是在上道工序来料温度偏高时保护床内会 发生反应出现超温，进而使得反应器上层温 度偏高，二段反应器温度偏高时的调整手段 有三个，一是使进料全部通过H107，降低保 护床进料温度。二是提高二反补甲醇量，控 制保护床内反应的发生。三是到现场调整盘 管水量，但是它仅对中下部温度的调整有效。
脱C4塔顶气相经冷凝器H201冷凝、冷 却到50℃进入回流罐，罐内物料用B201升 压后一部分送回T201塔顶作为回流，另一 部分凝液进入甲醇萃取塔或进入脱异丁烷 塔T204。 含甲醇的混合C4由底部进入甲醇萃取 塔T202，T203塔釜液作为萃取剂由塔上部 进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4 与萃取水逆流接触。
用0.3MPa蒸汽或SC0将物料预热到 55℃以后进入第一反应器F101，混合C4 中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子 交换树脂作用下，进行醚化反应生产 MTBE。 从第一反应器底部出来的反应物料进 入初馏塔进料换热器H104/1.2与初馏塔釜 液换热后进入初馏塔T101。初馏塔底含 MTBE的釜液经H104/1.2、H101/1.2冷却 到40℃左右进入MTBE中间罐R205，然后 经泵B209送至成品罐区。
Φ 57×3.5 Φ 57×3.5 4″ 4″ 4″
Φ 89×4.5
1-005
Φ 89×4.5
1-008
Φ 89×4.5
9
1-032 Φ 32×3.5
Φ 57×3.5
H103来
去H104
去 H203/R202 去R103
RS-05 4″ 4″
Φ 89×4.5
Φ 32×3.5
Φ 57×3.5
Φ 57×3.5

进料温度的调整 进料温度产生两方面的影响，一是影响 进入反应器的热量，二是影响起始反应速度。 进料温度升高会使得进入反应器的热量增加， 提高反应器取热负荷，进料温度降低降低反 应器取热负荷。在催化剂投用初期上层催化 剂活性较高，为了降低反应强度进料温度控 制的要低一些，催化剂使用的中后期上层催 化剂活性降低，为了提高顶层催化剂的反应 量要适当提高进料温度，维持顶部温度。
采用此操作参数的目的是因为甲醇与 催化剂间形成氢键，甲醇的脱附比较困难， 由于甲醇对催化活性中心的笼壁，反应进 行的比较困难，以上所作的一切调整都是 为了提高反应温度的，反应温度的提高加 速了甲醇的脱附，同时也提高了催化剂催 化活性，使得投料初期能够获得满意的转 化率。
☆二段反应器的调整
反应压力的选择与反应温度的关系不 很明显，但是降低操作压力仍然有利于反 应热的取出，所以压力一般不控制的太高， 压力也不能控制过低，压力控制的过低反 应器内气相含量增加，容易导致T202进料 量的不稳定，进而影响到T202的操作稳定， 引起界面的剧烈变化，并可能导致萃取液 中夹带碳四。
CH 2 ‖ CH 3 OH CH 3 C CH 3 │ CH 3 CH 3 O CH 2 CH CH 3
方程式表明，甲醇、异丁烯和MTBE的当量 比是1：1：1，即质量比是4：7：11，对于 一定投料量和一定组成的BBR投料来说，所 需甲醇量是

碳四投料量 异丁烯含量 4 7
去H107
☆一反醇烯比的调整
反应投料醇烯比是重要的参数，它直 接影响到MTBE产品质量和T101的能源消 耗。醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高， T101的能源消耗增加。 投料醇烯比一般控制在0.98~1.02之 间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比 操作，一般都控制在1以上，醇烯比是否 合适的判定主要是A3的分析结果，
Φ 57×3.5
1-029Φ 57×3源自51-0061-003
Φ 57×3.5
Φ 57×3.5
Φ 57×3.5
L102
Φ 57×3.5
T
Φ 32×3.5
Φ 32×3.5
RS-04
Φ 108×4
Φ 32×3.5
1-028
Φ 57×3.5
来
1-001 1′ 4″
Φ 89×4.5 6″ 1′ 4″ 4″ 4″ 4″ 6″
二段反应器的一个调节重点就是要保 证一定数量（30kg/和）的新鲜甲醇进料， 再二段反应器内及易发生异构化反应，即 正丁烯转化为顺反丁烯，醇烯比越小、反 应温度越高这种异构化反应进行的越剧烈， 当发生异构化反应时可以通过补充大量新 鲜甲醇的办法来终止异构化反应，但是在 这个过程中要保证反应温度，否则MTBE 合成反应也会受到影响，使异丁烯转化率 不够而影响到粗丁烯产品质量。
损失
去线性
去原料一
四、关键控制点及控制方法
MTBE装置工艺过程包含反应、精馏 和萃取，采用的都是常规设备，没有大机 组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有 高温高压部位，整个控制比较简单，相对 而言，装置的控制关键点在反应部分，特 别是一段反应器，反应器的调整重点和难 点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
S3 来MTBE 来MTBE MTBE去R205 去F102/T201 B203来甲醇
Φ 32×3.5 Φ 57×3.5
S3凝液
R105、R201伴热
火炬
Φ 57×3.5
1-030
Φ 57×3.5
火炬
2-023 Φ 32×3.5 Φ 57×3.5 Φ 89×4.5
8
Φ 57×3.5
1-027
Φ 89×4.5
初馏塔顶产物经H105冷凝、冷却至 58℃进入回流罐R105，罐内物料用B105 升压后一部分送回T101塔顶作为回流，另 一部分凝液与甲醇混合经过冷却器H107后 进入二反离子过滤器L102，滤出金属阳离 子等有害杂质后进入二反F102。从二反底 部出来的物料进入三反F103，三反底部出 来的物料进入脱C4塔T201，或经H218冷 却后进入甲醇萃取塔T202。脱C4塔T201底 产品MTBE与初馏塔底的MTBE在H101/1.2 内混合后进入中间罐R205。
☆MTBE装置的作用
MTBE装置生产两种产品，一种是 MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE合成反应 的直接结果是获得MTBE，间接结果是将 正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和 异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规 的精馏方法难于分离，因此采用合成 MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍 采用的分离方法。

脱盐水温度的调整 反应温度对脱盐水温度非常敏感，水 温的微小变化都会影响到反应温度，水温 过低会造成循环水资源浪费，同时工艺上 也难于实现。过低的水温极易使床层顶部 温度迅速降低，使顶部反应量降低，在中 部已形成高温区。水温控制的过高床层温 度会升高，副反应量增加，催化剂寿命缩 短。通常情况下水温控制在50~55℃为宜。
销售处来甲醇
T
Φ 32×3.5
1-004
Φ 89×4.5
混合器
Φ 57×3.5
Φ 57×3.5
Φ 47×3.5
Φ 108×4
Φ 47×3.5
1-026
Φ 57×3.5
Φ 89×4.5
1-007
Φ 89×4.5
火炬
Φ 32×3.5
Φ 57×3.5
1-036
去R208
Φ 89×4.5
T
Φ 57×3.5
Φ 89×4.5
但是一个重要的判断依据是T101的操 作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品 中聚合物和叔丁醇含量增加，T101他釜温 度升高，醇烯比过大时T101中部温度首先 升高，继而顶部温度升高，为了控制顶部 温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度 基本不降而另民办温度迅速降低。
醇烯比的计算基础是质量守恒定律和化 学方程式，MTBE合成反应方程式如下：
粗丁烯-1塔T205塔顶气相经H212冷凝 到65℃后进入回流罐R204，物料用B208升 压后一部分送回T205塔顶作为回流，另一 部分经冷却器H215冷却至40℃进入R302。 塔底物料经冷却器H214冷却后直接或用 B207泵输送去原料一罐区。
三、工艺流程
MTBE装置物料流程图
来 来
销售处甲醇
顶部的萃余C4被萃取剂冷却至40℃以 下进入R207。底部含CH3OH 3~10%的水 溶液进入甲醇回收塔T203。塔顶气相经 H206冷凝、冷却到40℃进入回流罐R202， 不凝部分由罐顶放入大气，罐内物料用 B203升压后一部分送回T203塔顶作为回 流，一部分返回原料罐R101作原料循环使 用。