二乙醇胺改性水性环氧树脂的制备研究
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2 2 环氧树脂乳液的电镜分析
将 n( 二乙醇胺 ) n (环氧 基 ) = 0 4 1的改 性环 氧树脂 进 行电镜分析, 所得的电镜照片如图 2所示。
图 2 水性环氧树脂乳液的电镜照片 F ig. 2 TEM m icrophotographs of w aterborne epoxy resin
2 3 反应温度对环氧树脂乳液性能的影响
n (二乙醇胺 ) n( 环氧基 ) = 0 4 1不同 温度下反应 3 h所 制得的水性环氧树脂乳液性能如表 1所示。
由表 1可以看出, 温度为 60 和 70 时 反应不够 充分, 反应制得的环氧树 脂乳 液容 易分 层, 不能 稳定 贮存。 当温 度 为 90 时反应过快, 反应体系容易凝胶, 不能形成稳定的乳液。
由表 2可以看出, 随着二乙醇胺 加入量的 增多, 所制 得的 水性环氧树脂的稳定 性随之提高。这是因 为改性 环氧树 脂中 引入的亲水基团的含 量与环氧树脂水性 体系的稳 定性有 密切
的关系。随着二乙 醇胺 加入量 的增 多, 改性 的环 氧树 脂量 增 多, 因此能够更好地乳化未改性的环 氧树脂, 使反 应所制 得的 水性环氧树脂 乳胶粒 能够 更好 地分散 在水 中。另 外, 改性 环 氧树脂中所引 入的亲 水基 团越 多, 其亲 水性 越强。环 氧树 脂 水性体系的稳定性也 随之提高。
而 80 时, 温度适中, 反应速度 适中, 被 改性的环 氧树脂 能够 很好地分散在水 中, 形成 的环氧 树脂 乳液不 会分 层且 性能 稳 定, 能够长期贮存。反 应温 度对环 氧树 脂乳 液的 性能 影响 很 大, 温度过低反应速度慢, 反应 不够充分, 温度 过高, 反应 速度 太快, 体系容易凝胶, 所以应选 择适当的反应温度。
K ey W ords: w aterborne epoxy; diethano lam ine; hydroph ilicity
环氧树脂 优良 的物 理机 械和 电绝 缘性 能 [ 1- 2]、与 各种 材 料的粘接性能、以及 其使 用工艺 的灵 活性是 其他 热固 性塑 料 所不具备的。因此它能制成涂 料、复合材 料、浇 注料、胶粘剂、 模压材料和注射 成型 材料, 在国 民经 济各个 领域 得到 了广 泛 的应用 [ 3- 7] 。传统型环氧树脂在实 际应用 过程中 需要加 入有 机溶剂稀释, 这些溶 剂具有 挥发 性, 对人 体有 害, 很难 满足 人 们对低 VO C含量的要求 [ 8- 9] 。而水性环氧树脂是以水为分散 剂, 能够很好地解决 VOC 含量高 的问题。 随着人 们对环 境问 题的日益重 视, 国外从 20世纪 70年代就开始了水性环氧树脂 涂料的研究, 国内水性环氧树脂的研 究起步较 晚, 目前已 成为
48
周莹莹等: 二乙醇胺改 性水性环氧树脂的制备研究
国 Bruker公司; M S - 2000 型 激 光 粒 径 分 析 仪 ( LPA ): 英 国 M a lvern。
1 2 改性环氧树脂的合成
在装有搅拌器、冷凝管、恒压 漏斗、温度计 的四口 烧瓶中, 加入一定量 的双酚 A 型环氧 树脂 E - 44和溶剂 在 60 下搅 拌预热 30 m in, 再缓 慢滴 加二乙 醇胺, 并升 温至 80 反应 一 段时间, 得到改性环氧树脂。
Zhou Y ingy ing, W ang P inghua, L iu Chunhua, L i L iang, Yang Rui
(D ep ar tm ent of Polym er S cience and Eng ineering, H ef ei University of T echno logy, H efei 230009, China )
1 4 4 环氧树脂水性体系的稳定性测定
将反应制得的 环氧 树脂水 性体 系装 入离 心机 的试 管中, 以 5 000 r /m in速度离心 30 m in。观察体系是否分层或有沉淀。
a! 改性后的环氧树脂乳液的红 外谱图; b! 环氧树 脂 E - 44 的红 外谱图
图 1 环氧树脂的红外谱图 Fig. 1 FT - IR of epoxy resin
精细高分子领域研究热点之一 [10- 11] 。 根据不同的制备 方法, 环 氧树 脂水 性化 主要 有: 机械 法,
即直接乳化法; 相反转法, 即通过相 反转将聚 合物从油 包水状 态转变成水包油状态; 化学改性法, 即自乳 化法。本研 究采用 化学改性法, 以 一定量 二乙 醇胺与 双酚 A 型 环氧 树脂 E- 44 中的环氧基进行开环反应引入亲水性基团 ( 羟基、氨基 ) , 并使 每个树脂分子中保留尽可能多的 环氧基。克 服了传统 环氧树 脂反应性与亲水性难以兼得的矛 盾, 使 二者达到 合理的 平衡。 反应机理如式 ( 1)所示。
关键词: 水性环氧; 二乙醇胺; 亲水性 中图分类号: TQ 630 4 文 献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2011) 01- 0048- 04
P reparation of D iethanolam ine M odified W aterborne Epoxy R esin
waterbrone epoxy resin
n(二乙醇胺 ) n(环氧基 )
状态
0 25 1
白色乳液, 有少量沉淀出现
0 30 1
白色乳液, 无沉淀出现, 不分层
0 35 1
蓝色底光的半透明乳液, 无沉淀出现, 不分层
0 40 1
蓝色底光的半透明乳液, 无沉淀出现, 不分层
0 50 1
淡黄色透明溶液, 无沉淀出现, 不分层
1 实验部分
1 1 试剂与仪器
二乙 醇胺: 分 析纯, 天津 市光 复精细 化工 研究 所; 双 酚 A
型环氧树脂 E- 44(环氧值为 0 44): 工业品, 蓝星 新材料无锡 树脂厂。
H itach H 2800型透射电子显微镜 ( TEM ): 日本日 立, 加速 电压为 200 kV; V ector22型傅里叶变换红外光谱 ( FT - IR ): 德
1 3 水性环氧树脂的制备
由 80 反应完 全得 到的改 性环 氧树脂, 降 温至 60 加 入冰醋酸中和成盐, 反应 30 m in之后加 入一定 量的 去离子 水 形成环氧树脂水性体 系。
1 4 水性环氧树脂的测定与表征 1 4 1 红外光谱分析
将样品涂布于 KB r单晶 片上, 定性 表征 改性 环氧 树脂 的 结构。
第 41卷第 1期 2011年 1月
涂料工业 PA INT & COAT ING S INDUSTRY
V o.l 41 N o. 1 Jan. 2011
二乙醇胺改性水性环氧树脂的制备研究
周莹莹, 王平华, 刘春华, 李 亮, 杨 蕊 ( 合肥工业大学化学工程学院高分子科学与工程系, 合肥 230009)
1 4 2 电镜分析
将改性环氧树脂 乳液用去离子水稀 释, 超 声分散, 取 少量 滴到铜网上, 晾干, 用质量分数为 2% 的磷 钨酸 ( PTA )染色, 然 后进行测试。
1 4 3 环氧树脂水性体系的粒径测试
将改性制得的 环氧树 脂水 性体 系经 超声 振荡 几分 钟, 使 其分散均匀, 之后进行粒径测试。
49
周莹莹等: 二乙醇胺改 性水性环氧树脂的制备研究
表 1 反应温度对环氧树脂乳液稳定性的影响 Table 1 R elationsh ip betw een the temperature and emu lsion
stab ility
项目
反应温度 /
60
70
80
90
乳液性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
分层
分层 稳定均匀 凝胶
Ab stract: T he waterborne epoxy resin emulsion w ith good stability was prepared via modification of b isphenol A epoxy resin( E - 44) by diethano lam ine ( DEA) to introduce hydrophilic group to epoxy resin. T he optmi um rec ipe was obta ined based on an understanding of the influence o f the amount o f DEA and temperature on the sta b ility of waterborne epoxy resin emulsion. T he part ic le size o f the epoxy emu lsion wasm easured by the laser part i cle analyzer. It w as found that the hydroph ilicity of the epoxy resin increased w ith the increase of the am ount of DEA. M oreover, when the mo lar ratio of DEA and the epoxy group increased, the diam eter of the particles de creased, and ultmi ate ly, an exce llent epoxy resin emu lsion w as obtained at the ratio 0 5 1.
2 4 二乙醇胺加入量对环氧树脂水性体系稳定性的 影响
不同二乙醇胺加 入量所制得的环氧树 脂水性 体系的 稳定 性也不相同, 如表 2所示。
表 2 二乙醇胺用量对环氧树脂水性体系稳定性的影响 Table 2 E ffect of die thanolam ine con ten t on the stab ility of
摘 要: 采用二乙醇胺对双酚 A 型环氧树脂 ( E - 44)进行 化学改性引入亲水性基 团, 制备 出了稳定 性良好的水 性 环氧树脂。通过研究二乙醇胺用量、反应温度对水性环氧树 脂体系 稳定性 的影响, 确定 了最佳 的原料 配比; 研究了 水 性环氧树脂的粒径分布。研究表明: 随着二乙醇胺用量的增加, 环氧 树脂的亲水性增强。随着 二乙醇胺 与环氧基物 质 的量比的增大, 水性环氧树脂的粒径变小, 当二乙醇胺与环 氧基的物质的量比为 0 5 1时, 能够制备出性 能稳定的环 氧 树脂水溶液。
由图 2可以看出, 改性后的水性环 氧树脂乳液的粒径分 布 较均匀, 且水性环氧 树脂的乳 胶粒具有 核壳结 构, 这 可能是 因 为在形成乳液的过程中, 没有被改性的 环氧树脂分子是亲油 性 的, 而改性过的环氧树脂分子中由于接 入了亲水性的羟基和 氨 基, 亲水性增强, 由原来的亲油分子, 逐渐变成亲水 分子。因 此 形成的乳胶粒内核由亲油的环氧树脂构成, 外面包裹了一层 亲 水性的改性环氧树脂外壳, 即图 2所示的核壳结构。
2 结果与讨论
2 1 改性前后环氧树脂的红外光谱分析
将未改性的环氧 树脂 E - 44和 n(二乙 醇胺 ) n( 环氧基 ) = 0 4 1的改性环氧树脂进行 红外测 试, 所 得的红 外光谱 如图 1所示。
由图 1可以看出, 830 cm - 1和 915 cm- 1为环 氧基的特征吸 收 峰, 1 249 cm - 1 为 芳 醚 的 特 征 吸 收 峰, 1 500 cm- 1 和 1 607 cm - 1处 是苯 环的 特征 吸收 峰, 1 760 cm- 1是 C O的 特 征吸收峰, 3 492 cm- 1是羟基的特征吸收峰。改性后的环 氧树 脂在 915 cm- 1处明 显减弱, 这 是因 为有一 部分 的环氧 基与 二 乙醇胺发生了 开环反 应, 体系 中环 氧基 的数 目减 少。改性 后 的环氧树脂中的羟基增多, 3 440 cm- 1处的羟基的特征吸 收峰 明显增强。由于二 乙醇 胺与环 氧基 进行 了开 环反 应, 体系 中 引入了氨基, 所以图 1的曲线 a中出现了 C! N的特 征吸收峰, 分别在 1 410 cm - 1和 1 220 cm- 1处。由 此可知, 体系 的反应 是 按照预先设计进行的 。
将 n( 二乙醇胺 ) n (环氧 基 ) = 0 4 1的改 性环 氧树脂 进 行电镜分析, 所得的电镜照片如图 2所示。
图 2 水性环氧树脂乳液的电镜照片 F ig. 2 TEM m icrophotographs of w aterborne epoxy resin
2 3 反应温度对环氧树脂乳液性能的影响
n (二乙醇胺 ) n( 环氧基 ) = 0 4 1不同 温度下反应 3 h所 制得的水性环氧树脂乳液性能如表 1所示。
由表 1可以看出, 温度为 60 和 70 时 反应不够 充分, 反应制得的环氧树 脂乳 液容 易分 层, 不能 稳定 贮存。 当温 度 为 90 时反应过快, 反应体系容易凝胶, 不能形成稳定的乳液。
由表 2可以看出, 随着二乙醇胺 加入量的 增多, 所制 得的 水性环氧树脂的稳定 性随之提高。这是因 为改性 环氧树 脂中 引入的亲水基团的含 量与环氧树脂水性 体系的稳 定性有 密切
的关系。随着二乙 醇胺 加入量 的增 多, 改性 的环 氧树 脂量 增 多, 因此能够更好地乳化未改性的环 氧树脂, 使反 应所制 得的 水性环氧树脂 乳胶粒 能够 更好 地分散 在水 中。另 外, 改性 环 氧树脂中所引 入的亲 水基 团越 多, 其亲 水性 越强。环 氧树 脂 水性体系的稳定性也 随之提高。
而 80 时, 温度适中, 反应速度 适中, 被 改性的环 氧树脂 能够 很好地分散在水 中, 形成 的环氧 树脂 乳液不 会分 层且 性能 稳 定, 能够长期贮存。反 应温 度对环 氧树 脂乳 液的 性能 影响 很 大, 温度过低反应速度慢, 反应 不够充分, 温度 过高, 反应 速度 太快, 体系容易凝胶, 所以应选 择适当的反应温度。
K ey W ords: w aterborne epoxy; diethano lam ine; hydroph ilicity
环氧树脂 优良 的物 理机 械和 电绝 缘性 能 [ 1- 2]、与 各种 材 料的粘接性能、以及 其使 用工艺 的灵 活性是 其他 热固 性塑 料 所不具备的。因此它能制成涂 料、复合材 料、浇 注料、胶粘剂、 模压材料和注射 成型 材料, 在国 民经 济各个 领域 得到 了广 泛 的应用 [ 3- 7] 。传统型环氧树脂在实 际应用 过程中 需要加 入有 机溶剂稀释, 这些溶 剂具有 挥发 性, 对人 体有 害, 很难 满足 人 们对低 VO C含量的要求 [ 8- 9] 。而水性环氧树脂是以水为分散 剂, 能够很好地解决 VOC 含量高 的问题。 随着人 们对环 境问 题的日益重 视, 国外从 20世纪 70年代就开始了水性环氧树脂 涂料的研究, 国内水性环氧树脂的研 究起步较 晚, 目前已 成为
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周莹莹等: 二乙醇胺改 性水性环氧树脂的制备研究
国 Bruker公司; M S - 2000 型 激 光 粒 径 分 析 仪 ( LPA ): 英 国 M a lvern。
1 2 改性环氧树脂的合成
在装有搅拌器、冷凝管、恒压 漏斗、温度计 的四口 烧瓶中, 加入一定量 的双酚 A 型环氧 树脂 E - 44和溶剂 在 60 下搅 拌预热 30 m in, 再缓 慢滴 加二乙 醇胺, 并升 温至 80 反应 一 段时间, 得到改性环氧树脂。
Zhou Y ingy ing, W ang P inghua, L iu Chunhua, L i L iang, Yang Rui
(D ep ar tm ent of Polym er S cience and Eng ineering, H ef ei University of T echno logy, H efei 230009, China )
1 4 4 环氧树脂水性体系的稳定性测定
将反应制得的 环氧 树脂水 性体 系装 入离 心机 的试 管中, 以 5 000 r /m in速度离心 30 m in。观察体系是否分层或有沉淀。
a! 改性后的环氧树脂乳液的红 外谱图; b! 环氧树 脂 E - 44 的红 外谱图
图 1 环氧树脂的红外谱图 Fig. 1 FT - IR of epoxy resin
精细高分子领域研究热点之一 [10- 11] 。 根据不同的制备 方法, 环 氧树 脂水 性化 主要 有: 机械 法,
即直接乳化法; 相反转法, 即通过相 反转将聚 合物从油 包水状 态转变成水包油状态; 化学改性法, 即自乳 化法。本研 究采用 化学改性法, 以 一定量 二乙 醇胺与 双酚 A 型 环氧 树脂 E- 44 中的环氧基进行开环反应引入亲水性基团 ( 羟基、氨基 ) , 并使 每个树脂分子中保留尽可能多的 环氧基。克 服了传统 环氧树 脂反应性与亲水性难以兼得的矛 盾, 使 二者达到 合理的 平衡。 反应机理如式 ( 1)所示。
关键词: 水性环氧; 二乙醇胺; 亲水性 中图分类号: TQ 630 4 文 献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2011) 01- 0048- 04
P reparation of D iethanolam ine M odified W aterborne Epoxy R esin
waterbrone epoxy resin
n(二乙醇胺 ) n(环氧基 )
状态
0 25 1
白色乳液, 有少量沉淀出现
0 30 1
白色乳液, 无沉淀出现, 不分层
0 35 1
蓝色底光的半透明乳液, 无沉淀出现, 不分层
0 40 1
蓝色底光的半透明乳液, 无沉淀出现, 不分层
0 50 1
淡黄色透明溶液, 无沉淀出现, 不分层
1 实验部分
1 1 试剂与仪器
二乙 醇胺: 分 析纯, 天津 市光 复精细 化工 研究 所; 双 酚 A
型环氧树脂 E- 44(环氧值为 0 44): 工业品, 蓝星 新材料无锡 树脂厂。
H itach H 2800型透射电子显微镜 ( TEM ): 日本日 立, 加速 电压为 200 kV; V ector22型傅里叶变换红外光谱 ( FT - IR ): 德
1 3 水性环氧树脂的制备
由 80 反应完 全得 到的改 性环 氧树脂, 降 温至 60 加 入冰醋酸中和成盐, 反应 30 m in之后加 入一定 量的 去离子 水 形成环氧树脂水性体 系。
1 4 水性环氧树脂的测定与表征 1 4 1 红外光谱分析
将样品涂布于 KB r单晶 片上, 定性 表征 改性 环氧 树脂 的 结构。
第 41卷第 1期 2011年 1月
涂料工业 PA INT & COAT ING S INDUSTRY
V o.l 41 N o. 1 Jan. 2011
二乙醇胺改性水性环氧树脂的制备研究
周莹莹, 王平华, 刘春华, 李 亮, 杨 蕊 ( 合肥工业大学化学工程学院高分子科学与工程系, 合肥 230009)
1 4 2 电镜分析
将改性环氧树脂 乳液用去离子水稀 释, 超 声分散, 取 少量 滴到铜网上, 晾干, 用质量分数为 2% 的磷 钨酸 ( PTA )染色, 然 后进行测试。
1 4 3 环氧树脂水性体系的粒径测试
将改性制得的 环氧树 脂水 性体 系经 超声 振荡 几分 钟, 使 其分散均匀, 之后进行粒径测试。
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周莹莹等: 二乙醇胺改 性水性环氧树脂的制备研究
表 1 反应温度对环氧树脂乳液稳定性的影响 Table 1 R elationsh ip betw een the temperature and emu lsion
stab ility
项目
反应温度 /
60
70
80
90
乳液性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
分层
分层 稳定均匀 凝胶
Ab stract: T he waterborne epoxy resin emulsion w ith good stability was prepared via modification of b isphenol A epoxy resin( E - 44) by diethano lam ine ( DEA) to introduce hydrophilic group to epoxy resin. T he optmi um rec ipe was obta ined based on an understanding of the influence o f the amount o f DEA and temperature on the sta b ility of waterborne epoxy resin emulsion. T he part ic le size o f the epoxy emu lsion wasm easured by the laser part i cle analyzer. It w as found that the hydroph ilicity of the epoxy resin increased w ith the increase of the am ount of DEA. M oreover, when the mo lar ratio of DEA and the epoxy group increased, the diam eter of the particles de creased, and ultmi ate ly, an exce llent epoxy resin emu lsion w as obtained at the ratio 0 5 1.
2 4 二乙醇胺加入量对环氧树脂水性体系稳定性的 影响
不同二乙醇胺加 入量所制得的环氧树 脂水性 体系的 稳定 性也不相同, 如表 2所示。
表 2 二乙醇胺用量对环氧树脂水性体系稳定性的影响 Table 2 E ffect of die thanolam ine con ten t on the stab ility of
摘 要: 采用二乙醇胺对双酚 A 型环氧树脂 ( E - 44)进行 化学改性引入亲水性基 团, 制备 出了稳定 性良好的水 性 环氧树脂。通过研究二乙醇胺用量、反应温度对水性环氧树 脂体系 稳定性 的影响, 确定 了最佳 的原料 配比; 研究了 水 性环氧树脂的粒径分布。研究表明: 随着二乙醇胺用量的增加, 环氧 树脂的亲水性增强。随着 二乙醇胺 与环氧基物 质 的量比的增大, 水性环氧树脂的粒径变小, 当二乙醇胺与环 氧基的物质的量比为 0 5 1时, 能够制备出性 能稳定的环 氧 树脂水溶液。
由图 2可以看出, 改性后的水性环 氧树脂乳液的粒径分 布 较均匀, 且水性环氧 树脂的乳 胶粒具有 核壳结 构, 这 可能是 因 为在形成乳液的过程中, 没有被改性的 环氧树脂分子是亲油 性 的, 而改性过的环氧树脂分子中由于接 入了亲水性的羟基和 氨 基, 亲水性增强, 由原来的亲油分子, 逐渐变成亲水 分子。因 此 形成的乳胶粒内核由亲油的环氧树脂构成, 外面包裹了一层 亲 水性的改性环氧树脂外壳, 即图 2所示的核壳结构。
2 结果与讨论
2 1 改性前后环氧树脂的红外光谱分析
将未改性的环氧 树脂 E - 44和 n(二乙 醇胺 ) n( 环氧基 ) = 0 4 1的改性环氧树脂进行 红外测 试, 所 得的红 外光谱 如图 1所示。
由图 1可以看出, 830 cm - 1和 915 cm- 1为环 氧基的特征吸 收 峰, 1 249 cm - 1 为 芳 醚 的 特 征 吸 收 峰, 1 500 cm- 1 和 1 607 cm - 1处 是苯 环的 特征 吸收 峰, 1 760 cm- 1是 C O的 特 征吸收峰, 3 492 cm- 1是羟基的特征吸收峰。改性后的环 氧树 脂在 915 cm- 1处明 显减弱, 这 是因 为有一 部分 的环氧 基与 二 乙醇胺发生了 开环反 应, 体系 中环 氧基 的数 目减 少。改性 后 的环氧树脂中的羟基增多, 3 440 cm- 1处的羟基的特征吸 收峰 明显增强。由于二 乙醇 胺与环 氧基 进行 了开 环反 应, 体系 中 引入了氨基, 所以图 1的曲线 a中出现了 C! N的特 征吸收峰, 分别在 1 410 cm - 1和 1 220 cm- 1处。由 此可知, 体系 的反应 是 按照预先设计进行的 。