叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用

叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用

于翔孙兰波（天津四友精细化学品公司）

摘要：介绍了叔碳酸、叔碳酸缩水甘油酯及叔碳酸乙烯酯在涂料中的应用。

关键词：叔碳酸；叔碳酸缩水甘油酯；叔碳酸乙烯酯

背景简介

叔碳酸是高度支链化的一元合成脂肪酸，由于它及其衍生物在涂料领域有重要作用而引起涂料界广泛的重视。但是，三十年来，只有壳牌公司掌握其生产技术。我国曾经与壳牌公司谈判购买叔碳酸方面的技术未能成功。这样，独立自主建立我国叔碳酸及其下游产品生产体系成为我们的唯一选择。于是，我国将叔碳酸及其衍生物的合成研究和工业化工作列入国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目。

天津四友公司在“九五”期间，承担了该项攻关任务。经过艰苦努力完成了“叔碳酸工业化实验”项目，并建成8000t/a装置，从而填补了国内在叔碳酸合成领域中的空白，并在此基础上，又与常州涂料化工研究院合作完成了叔碳酸缩水甘油酯的合成研究和工业化。这两个项目在2001年3月都通过了国家的鉴定和验收，并得到与会专家的好评。

同时，我们对叔碳酸下游产品进行了广泛的研究，开发出叔碳酸酰氯、叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯和叔碳酸催干剂等项目，并着手建立工业化生产装置，预计2001年底可以批量向用户提供以上系列产品。下面将对叔碳酸及两个重要衍生物作简单介绍。

1 叔碳酸

1.1碳酸结构式：

叔碳酸是α-碳上高度支链化的饱和一元脂肪酸，结构式见图1。

图1

其中：R1，R2，R3为烷基取代基，至少有一个甲基取代基，其余的取代基为直链或支链烷基。用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是C9、C10、C11。

1.2 物理和化学性质：

表1对比了新癸酸与正癸酸的某些物理性，可以看出支链酸与直链酸有很大区别：支链酸在常温下一般是液体，而直链酸是固体；支链酸与有机溶剂有很好的相容性。这在涂料生产中非常有用。

表1 新葵酸与正葵酸的物理性对比

在化学性质方面，叔碳酸结构的位阻作用严重降低了酯化反应速度，相应地它一旦成酯就很难被水解。Newman在24种支链酸和直链酸酯化数据分析的基础上，总结出所谓“六位法则”。

图2

即“在脂肪酸的亲核反应中，6位原子数目越多，则位阻大”。

这一点通过叔碳酸的构象简图（图2）很容易理解，由于碳原子键角的缘故，形成六元环的能量最低，造成其中的6位原子对羰基氧的位阻最大。

从Newman的实验数据(表2)上可以看出，Versatic911/10由于在第六位上原子数最多，酯化速度比乙酸困难100倍以上，显然这是空间位阻所至。叔碳酸衍生物因此有抗水解和抑制空气氧化，对紫外线稳定等特点。

表2 酸原子数对催化甲醇酯化速度的关系（25℃）

* Versatic911/10是新壬酸/新十一酸混合物和新癸酸

叔碳酸的α-C高度支链化，伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供其衍生物的抗水解、抗紫外线能力；团状的烷烃结构提供其疏水性、溶剂相容性和低粘度。正是由于叔碳酸所特有的性质决定了它下游产品的非凡的用途，使它引起人们的关注，并获得了广泛的应用。

1.3 叔碳酸的应用

1.3.1涂料方面的应用

叔碳酸酯类在许多涂料中都有应用，如硝基漆、醇酸漆、磁漆、粉末涂料以及乙烯基抛光漆等。特别是C10酸的缩水甘油酯和乙烯酯，它们可以大大地改善涂料的光泽、化学稳定性、热稳定性、漆膜的硬度、柔韧性和隔热性等。

此外，由于叔碳酸具有较强的溶解性能，而成为涂料较理想的催干剂原料，叔碳酸盐类催干剂具有催干速度快、漆膜硬度大等优点。

1.3.2 医药及农药等方面的应用

三甲基乙酸的下游产品在医药及农药领域中的应用研究十分活跃。由于它们比非支链衍生物的溶解度大，因此可用于生产治疗关节炎、肺结核和牛皮癣的药物。三甲基乙酸还可制备频那酮，用于“三唑酮”、“多效唑”等10余种杀菌、杀虫剂的生产。四友公司生产的三甲基乙酰氯是氨苄青霉素等抗生素药品的关键原料，此外它还是农药新品种唑蚜威的原料。新

癸酸可用于植物脱叶以及用作棉花、大豆等农作物萌发后期除莠剂等。

1.3.3工业香料方面应用

叔碳酸的酯类具有芳香气味，可用作工业香料，特别是作为香皂、洗发香波等的芳香赋予剂更为合适。叔碳酸酯的香型如下：叔C5酸甲酯，桔味；叔C5酸丙酯，水果味；叔C5酸戊酯，兰花味；叔C7酸甲酯，樟脑味等。

1.3.4高级润滑油方面应用

叔碳酸与多元醇反应生成的多元醇酯可作润滑油组分，它耐高温、具有防锈和减震作用，并可减少阻力系数，可用来制造汽车曲轴箱、自动变速和刹车装置的润滑油，以及喷气和涡轮发动机等的航空润滑油。

1.3.5其它应用

三甲基乙酸过氧化叔丁酯是氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等聚合的高效引发剂。

2 叔碳酸缩水甘油酯

2.1 叔碳酸缩水甘油酯的结构和性质

叔碳酸缩水甘油酯是叔碳酸的环氧丙醇酯，其结构如下：

叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度，高沸点，气味淡等特点。重要的性质包括：环氧当量244~256；比重（g/mL，20℃）0.958~0.968；粘度（cP，25℃）7.1；沸点范围（5%~95%v/v，℃）251~278；蒸汽压（mmHg/37.8℃）6.75；闪点（℃PMCC）126；凝固点（℃）＜-60。

2.2 反应活性

叔碳酸缩水甘油酯的结构特点使它成为涂料树脂独特的改性剂，其环氧基有很强的反应性，图4列出一些反应途径。对涂料树脂最有用的反应路径一般与羟基、羧基和胺基有关。环氧基的反应性使之能在常温下插入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂，反应几乎是定量的，很少副反应，这种方式制备的树脂满足窄的分子量分布和低粘度设计要求。

2.3 应用

如前所述，由于叔碳酸的特性，很早以前人们就希望将它引入涂料中，试图合成基于叔碳酸、甘油、邻苯二甲酸酐为原料的产品，但是由于反应耗时过长，没有成功。为了方便地将叔碳酸引入树脂，壳牌公司1964年推出叔碳酸缩水甘油酯，商品名Cardura E-10。

支链脂肪酸结构提供酯基水解稳定性，同时叔碳酸基团的脂肪族特性提高树脂耐候性，悬挂的叔碳酸基团还能降低粘度，增加颜料润湿性和内增塑作用。Cardura E-10一直被用来调整各式各样的涂料应用，包括：

丙烯酸涂料，

聚氨酯涂料，

聚酯和醇酸涂料（包括高固体分树脂），

阴极电泳涂料，

硝基清漆，

水稀释涂料，

反应性稀释剂。

2.3.1醇酸树脂中的应用

（1）酸价的控制

在醇酸树脂制造中，为了得到合适的粘度，人们不得不采用高酸值。但是高酸值对贮存稳定性和产品的最终性能都是不利的。叔碳酸缩水甘油酯在较低温度下极易和羧基按化学计算量