石油加工生产技术电子教案

（1）含硫、氮、氧等化合物在预加
预
氢条件下发生氢解反应，生成硫化氢、
加
氨和水等，经预加氢汽提塔或脱水塔分
氢
离出去。
的
作 用 原 理
（2）烯烃通过加氢生成饱和烃。烯烃 饱和程度用溴价或碘价表示，一般要求重 整原料的溴价或碘价＜1g/100g油。
（3）砷、铅、铜等金属化合物在预加 氢条件下分解成单质金属，然后吸附在催 化剂表面。
芳烃潜含量越高，重整原料的族组成越理想。
第四章 催化重整
一、原料的选择 （三）杂质含量
少量的砷、铅、铜、铁、硫、氮等杂质会使催化剂中毒失活。水和氯的含量 控制不当也会造成催化剂活性下降或失活。
重整原原料杂质的限制
杂质
铂重整 /μg/g
双金属及多金属 /μg/g
砷 ＜2×10-3
铅 ＜20×10-3
UOP和IFP连续重整采用的反应条 件基本相似，都用铂锡催化剂。
第四章 催化重整
二、重整反应的主要操作参数 （一）反应温度
催化剂床层温度是变化的，应用加权平均温度表示反应温度。
3－4
加权平均进口温度= ∑i＝1xiTi入 ,（imax=3或4）
∑ 加权平均床层温度=
3－4
i＝1xi
T入2＋T出，（imax=3或4）
结构的工艺过程。
二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提 一是生产高辛烷值汽油组分。 供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等
芳烃）。
还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢 所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃 料液化气等副产品。
第四章 催化重整
二、催化重整原则流程 （一）生产高辛烷值汽油方案
以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产 物分离三部分构成。
流
程 图
典
麦 主要理念: 根据每个
型
格 反应器所进行反应的
的
纳 特点，对主要操作条
重 整 操 作 图 表
铂 铼 重
重 整 工
件进行优化。国内的 固定床半再生式重整
整
艺 装置多采用此种工艺
工
流 流程，也称作分段混
艺 流
程 氢流程。
程
固定床半再生式重整过程
的工艺优点：工艺反应系统简
单，运转、操作与维护比较方
第四章 催化重整
（三）载体 载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它
能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分的 用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。
常用载体有η-Al2O3 和γ-Al2O3。
第四章 催化重整
二、重整催化剂评价
化学组成涉及活性 组分的类型和含量，助 催化剂的种类及含量， 载体的组成和结构。主 要指标：金属含量、卤 素含量、载体类型及含 量等。
第四章 催化重整
高等教育出版社
第四章 催化重整
知识目标 能力目标 第一节 概述 第二节 催化重整的化学反应 第三节 催化重整催化剂 第四节 催化重整原料的选择和预处理 第五节 催化重整工艺过程 第六节 芳烃抽提和精馏
第四章 催化重整
了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设备结构和特点； 熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特点、催化剂的组成和性 质、工艺流程和操作影响因素分析； 初步掌握催化重整生产原理和方法。
活性组分
助催化剂
载体
第四章 催化重整
（一）活性组分
双功能：一般具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能的重整催化剂。 主催化剂：提供活性功能的组分。
重整催化剂的这两种功能在反应中是有 机配合的，它们并不是互不相干的，应保持 一定平衡。否则会影响催化剂的整体活性及 选择性。
1.铂 活性组分中所提供的脱氢活性功
化学组成
物理性质主要由催 化剂化学组成、结构和 配制方法所导致的物理 特性。主要指标有：堆 积密度、比表面积、孔 体积、孔半径、颗粒直 径等。
物理性质
由催化剂的化学组 成和物理性质、原料组 成、操作方法及操作条 件共同作用，使重整催 化剂在使用过程导致结 果的差异。主要指标有： 活性、选择性、稳定性、 再生性能、机械强度、 寿命等。
式中xi为个反应器装入催化剂量占全部催化剂量的分率； Ti入分别为个反应器的入口温度； Ti出分别为个反应器的出口温度。
第四章 催化重整
二、重整反应的主要操作参数 （二）反应压力
60～85 85～110 110～145 60～145
在同时生产芳烃和高辛烷值汽油时可采用60～180℃宽馏分作重整原料。
第四章 催化重整
一、原料的选择 （二）族组成
芳烃潜含量：将重整原料中的环烷烃全部转化为芳烃的芳烃量与原料中原有 芳烃量之和占原料百分数(质量％)。
芳烃潜含量(％)=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量 苯潜含量(％)=C6环烷(％)×78／84 + 苯(％) 甲苯潜含量(％)=C7环烷(％)×92／98 + 甲苯(％) C8芳烃潜含量(％)=C8环烷(％)×106／112 + C8芳烃(％)
第四章 催化重整
第四章 催化重整
一、原料的选择 （一）馏分组成
根据生产目的来确定。 以生产高辛烷值汽油为目的时，一般以直馏汽油为原料，馏分范围选 择90~180℃，为保证航空煤油的生产，重整原料油的终馏点不宜大于 145℃。
生产各种芳烃时的适宜馏程
目的产物
苯 甲苯 二甲苯 苯-甲苯-二甲苯
适宜馏程/ ℃
（二） 连续再生式重整工艺流程
流
程
缘由：为了能经常保持催化剂的高活性，在有利于芳构化反应条件下进行 图
操作，并且随炼油厂加氢工艺的日益增多，需要连续地供应氢气。
优点：针对重整反应的特点提供了更为适宜的反应条件，能取得了较高的 芳烃产率、较高的液体收率和氢气产率，突出改善了烷烃芳构化反应的条件。
流 程 图
循环氢
燃 料 预 处 重整原料 理
重 整 反 应
重整氢
反
应
裂解气
产
物
裂化气
分
离
汽油
生产高辛烷值汽油方案
第四章 催化重整
二、催化重整原则流程 （二）生产芳烃方案
以生产芳烃为目的的重整过程主要有原料预处理、重整反应、芳烃抽提和芳 烃精馏四部分构成。
重整氢
燃料
非芳烃
苯
原 料 预 重整原料 处 理
重
芳
整
烃
一个优良的催化剂，其金属功能和酸性功能是相互匹配的。 催化剂上氯含量（酸性功能）的调节方法在开工初期和正常运转时有 所不同。
1.开工初期 由于催化剂在还原时和进油
后初期系统中的水量较多，氯损 失较大，或由于氯化更新时未到 预期的效果，所以在开工初期必 须集中补氯以期对催化剂上氯进 行调整。
2.正常运转 当重整转入正常运转后，反
铜 ＜10×10-3
氮
＜1
＜1×10-3 ＜5×10-3
＜1
杂质 铂重整/μg/g
硫
＜10
水
＜20
氯
＜5
双金属及多金属 /μg/g
＜1 ＜5
第四章 催化重整
二、重整原料的预处理 目的: 切取符合重整要求的馏分和脱除对重整催化剂有害的杂质及水分，满足
重整原料的馏分、族组成和杂质含量的要求。
重整原料预处理工艺原则流程图
能，目前应用最广的是贵金属Pt。一 般来说，催化剂的活性、稳定性和抗 毒物能力随铂含量的增加而增强。一 般为0.1%～0.7%。
2.卤素 活性组分中的酸性功能一般由卤素提
供，随着卤素含量的增加，催化剂对异构 化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增 加。
第四章 催化重整
（二）助催化剂 与铂催化剂相比，初活性没有很大改进，但活性、稳定性大
因积炭失去活性，经烧炭、氯化更新、还原及硫化等过程，可 完全恢复其活性，但如因金属中毒或高温烧结而严重失活，再生不 能使其恢复活性，则必须更换催化剂。
烧炭：所占时间最长，高温，所以要采取措施尽 量缩短烧炭时间并很好地控制烧炭温度。 氯化更新：可使催化剂的活性恢复而达到甚至可以超过新鲜催化剂 的水平。 被硫污染后的再生：烧焦前必须先将临氢系统中的硫及硫化铁除去，以免催化剂在 再生时受硫酸盐污染。我国通用——高温热氢循环脱硫及氧化脱硫法。
反 重整生 抽
应 成油 提
苯 芳烃 塔
生产芳烃方案
甲苯
甲 苯 塔
wk.baidu.com二 甲 苯 塔
二甲苯 重芳烃
第四章 催化重整
第四章 催化重整
一、重整化学反应
（一）芳构化反应
１
三类反应的反应速率是不同的：六元环烷的脱氢反应进行得很
快，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元
环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢
大提高，且容碳能力增强（铂铼催化剂容碳量可达20%，铂催化 剂仅为3%~6%），主要用于固定床重整工艺。
在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。 铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱 催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。
铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多 的应用于连续重整工艺。
便，建筑费用较低，应用最广
泛。
流
程
图
固定床半再生式重整过程 的缺点：由于催化剂活性变化， 要求不断变更运转条件(主要是 反应温度)，到了运转末期，反 应温度相当高，导致重整油收 率下降，氢纯度降低，气体产 率增加，而且停工再生影响全 厂生产，装置开工率较低。
第四章 催化重整
一、反应（再生）工艺流程
应系统中水和氯的来源是原料油 中的水和氯及注入的水和氯。循 环气中水以l5~30μg/g为好；氯含 最在l~3μg/g之间。
在实践中也可简单的按循环 气中水的含量来确定一般注氯量。
第四章 催化重整
三、重整催化剂使用方法及操作技术 （三）催化剂的失活控制与再生
（1）抑制积炭生成 （2）抑制金属聚集 （3）防止催化剂污染中毒
预加氢催化剂
预加氢催化剂在铂重整 中常用钼酸钴或钼酸镍。
第四章 催化重整
二、重整原料的预处理 （三）预脱砷
砷不仅是重整催化剂最严重的毒物，也是各种预加氢精制催化剂的毒物。 工业上使用的预脱砷方法主要有三种：吸附法、氧化法和加氢法。
第四章 催化重整
第四章 催化重整
一、反应（再生）工艺流程 （一）固定床半再生式重整工艺流程
2
反应的速率较慢，转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂大大
提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。
芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱
3
氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小；②体积增大，因
为都是脱氢反应，可生产高纯度的富产氢气；③可逆。
第四章 催化重整
一、重整化学反应 （二）异构化反应
（三）加氢裂化反应
（四）缩合生焦反应 在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，缩合成焦炭，
覆盖在催化剂表面，使其失活。必须加以控制，采用循环氢保护。
第四章 催化重整
二、重整反应的热力学和动力学特征及影响因素 热力学三方面
第一，判断反应在某一条件下能否进行，用吉布斯函数（△G0）表示， △G0值越小反应进行的可能性越大。
第四章 催化重整
能根据原料的组成、催化剂的组成和结构、工艺过程、操作条件对重整产品的组 成和特点进行分析判断； 能对影响重整生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作 和控制。
第四章 催化重整
第四章 催化重整
一、催化重整概念及目的 催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子
第二，反应平衡常数(KP)表示，KP值越大，反应进行越彻底。
第三，反应热效应，即反应热△H。
动力学，主要涉及反应速度。实际 生产过程，主要分析反应是受动力学 控制，还是受热力学控制。
影响催化重整的主要操作因素包括 温度、压力、空速和氢油比。
第四章 催化重整
第四章 催化重整
一、重整催化剂的组成
工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。 非贵金属催化剂：主要有Cr2O3/Al2O3、MoO3/ Al2O3——已淘汰。 贵金属催化剂：主要有Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3等，活性组分 主要是铂、钯、铱、铑等。
使用性能
第四章 催化重整
三、重整催化剂使用方法及操作技术 （一）开工技术
对于氧化态铂铼或铂铱催化剂的固定床重整部分开工技术包括：
催化剂的装填 催化剂的干燥 催化剂的还原 催化剂预硫化 重整进油及调整操作
如果是还原态或铂锡催化剂，不需还原过程；催化剂中加入锡，不需 要预硫化。
第四章 催化重整
三、重整催化剂使用方法及操作技术 （二）反应系统中水氯平衡的控制
第四章 催化重整
二、重整原料的预处理 （一）预分馏
原料油经过精馏以切除其轻组分(拔头油)。生产芳烃时，一般只切＜60℃馏 分。而生产高辛烷值汽油时，切＜90℃的馏分。
第四章 催化重整
二、重整原料的预处理 （二）预加氢
作用：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使烯烃饱和以减少催化剂的 积炭。
我国主要原油加氢精制的目的主要是脱硫，同时通过汽提塔脱水。