第十章_伏安法和极谱法(2).

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§11 极谱催化波
一、平行催化波
Ox + ze k Red
电极反应 化学反应
Red + Z
Ox
平行进行，形成循环 Ox相当于催化剂，实际上消耗的是化学氧化剂Z
催化电流 icat COx
常用的氧化剂有H2O2、NaClO3或KClO3、NaNO2等
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在苦杏仁酸和硫酸体系中 Mo(VI) + e → Mo(V)
（1）分辨率较好 （2） 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极
谱高2个数量级。
（3） 前波影响小。 （4）灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响
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§10 脉冲（极谱）伏安法
一、常规脉冲极谱
在每一滴汞生长的末期施 加一个矩形脉冲电压，脉
冲的振幅随时间而逐渐增
加。可在0～２V间选择。 脉冲宽度τ为40～60ms， 两个脉冲之间的电压回复 至起始电压。
金属络离子从溶液到电极 表面的扩散系数
j 1 / 2 ( j 1 / 2 ) C j 1 / 2
1 1 RT RT RT D ' RT D ' ln K d p ln [Lb ] ln ( ) 2 ln ( ) 2 nF nF nF DC nF D 1 RT RT RT D ln K d p ln [Lb ] ln ( ) 2 nF nF nF DC
§6 单扫描极谱法
一、方法原理
工作电极：
汞滴周期=7s的滴汞电极
线性电压：0.25V/s，扫描速度很快，由于电压变化很快，须 用示波器。
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ip 峰电流； jp 峰电位。
ip c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较
大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 峰电流产生的原因，电位变化快，在电极表面快速发生反应， 周围离子的扩散来不及补充，而电压扫描却在继续，故出现ip
且施加的电压速度缓慢，既费汞又费时间； 2）分辨率差：当两物质电位差小于200mV时，两峰重叠，使 峰高或半峰宽无法测量； 3）灵敏度低：设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度
的重要途径；
4）iR降：当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形 变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。
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电极反应可逆，峰形对称：iPc= iPa
电极反应不ห้องสมุดไป่ตู้逆，峰形不对称：iPc≠ iPa
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二、峰电位
j p j pa j pc
T=298.15K 时
RT 2.2 zF
56 j p ( MV ) z
若反应不可逆，峰电位之差大于56/z，可判断反应的可逆性 一般认为当△jp为55/zmV~65/zmV 时，电极反应是可逆过程
（2）[Lb-] 越大，(j1/2) C 负移越多 （3）络离子越稳定， (j1/2) C 负移越多
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§5 应用
一、定性分析 二、定量分析
1. 波高的测定方法
三切线法 半波电位j1/2
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2. 定量方法
（1）工作曲线法 （2）标准加入法
未知液： VX CX h（极谱波波高）
(3) 氧的干扰小。
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§9 方波极谱法
一、基本原理
充电电流限制了交流极谱灵敏 度的提高。将叠加的交流正弦波 改为方波，使用特殊的时间开关 ，利用充电电流随时间很快衰减 的特性，在方波出现的后期，记 录交流极化电流信号。
峰电流
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i p Kz AD Uc
2 1/ 2
二、特点
1 RT RT D ' RT RT i d i b 2 jj lnK d ln( ) p ln[L ] ln nF nF DC nF nF i
1 RT RT D ' RT 1 2 lnK d ln( ) p ln[Lb ] i i d 时 (j1 / 2 )C j nF nF DC nF 2 1 RT D ' 2 j j ln( ) 简单金属离子 1/ 2 nF D
BH + e
+
B+
1 H2 2
用来测定氨基酸、蛋白质
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§12 溶出伏安法
一、基本原理
1.电解富集过程
Cd2+ + Hg +2e Cd(Hg)
加快反应，搅拌 2. 电解溶出过程 停止搅拌，约0.5分钟后， 变换电位方向
Cd(Hg) Cd2+ + Hg +2e
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例
在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的
电位固定在－0.8V，进行电解富集； 电解完毕后，使悬汞 电极的电位均匀地由负向正变化，金属依次溶出
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阳极溶出伏安法 工作电极：在电解富集时作阴极（还原）
在电解溶出时作阳极（氧化）
Mn+（如：Cd2+、Cu2+、Pb2+、Tl+、Bi3+、In3+、Zn2+等） 阴极溶出伏安法 工作电极：在电解富集时作阳极（氧化） 在电解溶出时作阴极（还原） 测定S2-、Cl-、Br-、I-等离子 如S2-的测定，以0.1mol/L NaOH作底液 电解富集：Hg + S2- - 2e → HgS↓ 电解溶出：HgS + 2e →Hg + S212:32:38
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D≈DC
j 1 / 2
RT RT b ln K d p ln[L ] nF nF
改变络合剂[Lb-] ，用∆j1/2对ln[Lb-]作图，得到一条直线 斜率为 p
RT nF
截距为
RT l nK d nF
若n已知，就可以求出Kd及p
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j 1 / 2
RT RT ln K d p ln[Lb ] nF nF
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§8 交流极谱法
一、基本原理
将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低 频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直 流极谱的电压上，测量通过电解池的 交流电流和电压变化。 通过电解池的电流：
(1) 直流电流
(2) 交流电流 (3) 电容电流 交流信号经交流放大器放大后记录。
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二、交流极谱分析过程与极谱图
第十章 伏安法和极谱法
Voltammetry and Polarography
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§4 极谱波方程
i~j 的关系式
一、可逆波与不可逆波
1.可逆波：扩散电流完全由扩散速 度控制的极谱波。不表现出明显的 过电位h，完全适合Nernst方程。 2.不可逆波：扩散电流还受电极反 应速度的控制，表现明显的过电位
i 不可逆波 波形倾斜 j
h ，不能直接应用Nernst方程。
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二、简单离子的可逆极谱波方程 M n+ + ne + Hg M(Hg)
电极电位：
RT D' RT i d i jj ln( ) ln nF D nF i
1 2
j ：标准电极电位
D′：金属M在Hg中的扩散系数
加标准液 ：
VS
CS
CX VX CS VS VX VS
未知+标液： VX +VS
h kCX C X VX CS VS Hk VX VS
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H
CS VSh CX H( VX VS ) hVX
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含
0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电
6 Mo(V) + ClO3- + 6H+ 6Mo(VI) + 6Cl- + 3H2O 化学反应>电极反应（先行电极反应）
化学反应<电极反应（后行电极反应）
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二、催化氢波
（一）铂族元素的催化氢波 （二）有机化合物或金属配合物的催化氢波
B + DH+ BH+ + D
质子化反应 电极反应
解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，
于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下
电解，测得波高为39.5mm。然后加入
5.00mL 0.012mol/L Cd2+，电解测得波高为
99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
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经典直流极局限性：
1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而
D ：金属离子从溶液向电极表面的扩散速度
id ：平均极限扩散电流 i ：扩散电流（极谱电流）
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1 i id 2
时
RT i d i ln 0 nF i
j1 / 2
RT D' j ln( ) nF D

1 2
RT i d i j j1 / 2 ln nF i
j1/2与金属离子的浓度、毛细管特性（m、t）无关，只与D 及D′有关。 所以对于一定的分析溶液（D及D′确定）为定值，所以j1/2 可以用作定性分析的依据。
当t=25 ℃，T=298.15 K时，
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0.028 j p j1 / 2 z
多组分分析
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§7 循环伏安法 一 、原理
等腰三角形电压
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如果溶液中存在氧化态 物质，当正向电压扫描 时，发生还原反应
Cd2+ + Hg +2e Cd(Hg)
得到上半部分的还原波， 称为阴极支； 当反向电压扫描时，发 生氧化反应 得到下半部分的氧化波， 称为阳极支。
(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交 流电压仍达不到被测物质的析出电 位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出 电位后,叠加交流电压将产生交流电 解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电 流的振幅最大;
(4)在图中 C 点，叠加交流电压不 能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号
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三、络离子的可逆极谱波方程
配位数
络合剂价数
(n-pb)+ + MLp
金属络离子
ne + Hg
M(Hg) + pL
金属汞齐
b-
络合剂离子
分解为
MLp M
n+
(n-pb)+
M Hg
n+
+
pL
b-
金属络离子的解离 简单金属离子在电极
+
ne
+
M(Hg)
上的还原
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电极电位
金属络离子的离解常数
2. 由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的 峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大， 前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；
3. 若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极 谱法一样快；
4. 由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故 很适合于有机物的分析； 5. 脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。
二、工作电极
不是滴汞电极，而是悬汞电极，除悬汞电极以外，还 可用汞膜电极、玻碳电极、铂、金电极
三、峰电流
ipCCd(Hg) CCd(Hg) CCd2+t 当t一定时 ip CCd2+
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二、微分脉冲极谱
在缓慢线性变化的直
流电压上，于每一滴
汞生长的末期叠加一 个等振幅ΔE为5～ 100 mv、持续时间为 40～80ms的矩形脉冲
电压
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三、脉冲极谱法的特点和应用
1. 由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所 以灵敏度高，可达10-8 mol/L。对不可逆的物质，亦可达10-6 －10-7 mol/L 。如果结合溶出技术，灵敏度可达10-10－10-11 mol/L ；
[Mn ][Lb ]p Kd n pb ) [ML(p ] [Mn ] 1 ( n pb ) [MLp ]
结论
j1 / 2
RT [M ] ln n pb ) nF [ML(p ]
n
j1/ 2 0
（1）(j1/2) C 比 j1/2 要负（也就是说(j1/2) C负移）
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三、交流极谱的峰电流方程式
对可逆反应:
O + ze R
z 2 F 2 1/ 2 ip D A 1 / 2 U c 4 RT
交流电压的角频率
U 交流电压的振幅
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四、交流极谱法的特点
(1) 灵敏度比直流极谱稍高；
(2) 分辨率比直流极谱高，峰电
位差40 mV可分辨。
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二、峰电流和峰电位（对可逆波）
ip = 2.69×105n3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C
ip：峰电流（μA） v：（电压）扫描速度：V∙s-1 tp：电流峰出现的时间，s 峰电位: j j 1.1 RT p 1/ 2 zF D：扩散系数（cm2∙s-1） m：滴汞流速，mg∙s-1 C：被测物质浓度 mmol/L。 阴极发生还原反应时取“-”； 阳极发生氧化反应时取“+”