β消除反应

C C H

C C C

C L + H C

L C C + H B + L

C C H L

B δδ

C L C

H

C C +HB

C C

Β—消除反应

定义：在一个有机分子里小区两个原子或者基团的反应。根据两个消去基团的相对位置分类，若在同一个碳原子上，称为1,1消除或者α—消除。如果两个消除基团连在两个相邻碳原子上，称为1,2消除或者β消除...以此类推。Β消除按照机理的不同可以分为单分子消除，双分子消除，单分子共轭碱消除。

一．机理问题

E1反应：

机理：首先反应物的离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去生成碳正离子，第二步为碳

正离子以质子形式失去一个β-H

生成烯烃（第二步H 往往转移给溶剂）。反应速率决定于反应第一步，即形成碳正离子的一步，第二步是

快的一步，是一级反应，单分子过程。可见也是从动力学角度定义的。V=k[反应物]，与溶剂无关。反应活性：R3CX > R2CHX > RCH2X ，间接说明有碳正离子中间体生成,而且当生成碳正离子越稳定,反应越优先按E1机理进行。选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应时,常常发现重排产物.

E2反应：机理：在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β—H 的同时，离去基团带着一对

电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：典型

E2的消除反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，动力学

表现为二级反应，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。υ=κ[RX][B:-]

E1cb 反应：共轭碱单分子消除反应机理：碱首先夺去β-H 生成底物的共轭碱碳负离子，随后离去基团带着一对电子离去形成π键。 第二步从反应物的共轭碱碳负离子生成双键的反

应也是单分子消除反应，称为E1CB （CB 表示反应物的共轭碱）

或称碳负离子历程。

按此反应机理进行的反应应具备

的条件:1.离去基团不易离去,即

C-L 键不易断裂2.β-碳原子上连有强吸电子基如：COCH3,、NO2、Me3N+等，从而使β-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子很稳定；

二．立体化学：

E2反应的立体化学：在发生消除反应时，所涉及消除的两个基团H 和L 在C —C 键的两侧或同一侧，分别称为反式消除或顺式消除。

E2反应对分子中被消除的两个基团H 和L 的立体化学要求是反式或对向消除。在可能反式或对向消除 顺式或同向消除

的情况下，过渡态时两个被消除基团处于反式共平面的构象。如上面的示意图，随着C—L 键和β-C—H键的逐渐拉长断裂，两个与L和H成键的碳原子的sp3轨道逐渐演变成p轨道并互相重迭生成π键。因此，在发生E2反应时，所涉及的H、C、C和L应处于同一平面上，H和L在C—C键的两侧。

双分子消除反应的过渡态：在形成过渡态的时候，碳原子要由sp3杂化变到sp2杂化态，每个碳原子上要逐渐形成一个p轨道，在过渡态时以具有此中间态的性质。在生物中，两个碳和四个取代基是在同一个平面内，这样垂直于这个平面的p轨道才能平行重叠成π键，因此要求卤代烷中H-C-C-X四个原子也必须在一个平面上，H和X离去后新形成的p轨道才能平行重叠成π键。在这两种极限构相式中, H、Cb、Ca、L都处在同一平面内,故消除是有利的. 要使H-C-C-X处在同一个平面有两种情况，一个是分子取对交叉构象，进行反式消除，一种分子取重叠构象，顺式消除。在其它情况相同时,立体效应将导致反式消除.因为反式消除比顺式消除具有较低的能量.反式消除的过渡态是交错的,顺式消除的过渡态则是

重叠的.

三．区域选择性：saytzeff法则、Hoffman法则

内容：saytzeff法则：从卤代烃消去卤化氢时，含H较少的βC提供氢原子。主要生成不饱和碳上连着烷基数目最多的烯烃。当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，生成反Saytzeff规则的产物一Hofmann消除产物。

Hoffman法则：从季铵碱分解时，主要生成不饱和碳上连着烷基数目最少的烯烃。

注意：若分子中已有双键（C=C，C=O）消去反应形成新双键的位置，以形成共轭双键的产品占优势。

四．影响反应机理的因素：

E1与SN1的区别是，首先都生成碳正离子，只是之后的负离子进攻的对象不同，SN1进攻α碳正离子，E1反应进攻β碳上的H。

总结:卤代烷发生E1反应

*1 3°RX>2°RX>1°RX

*2有区域选择性时，生成的产物符合Saytzeff规则。

*3当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。

*4若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。

E2反应：1.E2机理的反应遵循二级动力学。2.卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。3两个消除基团必须处于反式共平面位置结论:顺式消除比反式消除难发生4.在E2反应中，不会有重排产物产生。

E2反应机理与SN2反应机理比较:均有过渡态的生成，试剂进攻α碳就生成亲核取代产物，进攻β碳上的H就生成消去产物。

卤代烷E2反应的规律：

1大多数E2反应生成的产物都符合Saytzeff规则。E2反应时，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃一符合Saytzeff规则。当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，生成反Saytzeff规则的产物一Hofmann消除产物。即大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢C E2机理)。Hofmann取向:消除后优先生成双键上取代基少的烯烃，与Saytzeff规则相反。

2.当卤代烷按Saytzeff规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时，反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。

3.卤代环烷烃发生E2消除时，消除构象是优势构象，反应速率快。消除构象不是优势构象，反应速率慢。优势构象:能量最低的稳定构象。反应构象:参与反应的构象。消除构象:参与消除反应的构象。