吡啶类农药的研究新进展及合成
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日本石原产业株式会社开发的氟啶虫酰胺(试验代 Turbine)引入了烟酰胺的结构,尽管与新烟碱类杀虫剂
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农 药 AGROCHEMICALS
第50卷
一样对各种刺பைடு நூலகம்式口器害虫有效,但其作用机制并非为乙
日本三菱化学公司在研究氟虫腈类化合物过程中,开
酰胆碱酯酶受体抑制剂[18]。其合成路线如下[19]:
种氟吡菌胺和氟吡菌酰胺,由此可见选择一个好的中间体
的重要性。笔者认为以上2点值得新农药创制人员借鉴。
参考文献:
Bicyclopyrone由先正达开发,主要用于玉米和甘蔗田, 在苗前和苗后对苘麻、苋菜、黍、马唐和稗草等具有很好的 防除效果[30]。其合成路线如下[31]:
氯氨吡啶酸(试验代号DE-750、XDE-750、XR-750、 GF-839,通用名称aminopyralid)是由道农科开发的吡啶羧 酸类新型除草剂,广泛用于山地、草原、种植地和非耕地的 杂草防除,现正被研究开发应用于油菜和禾谷类作物田防 除杂草。该药剂低毒,无致畸、致突变、致癌作用,对内分 泌和生殖无副作用,并对人类低毒。氯氨吡啶酸属合成激 素型除草剂,它能被植物茎叶和根迅速吸收,在敏感植物 体内,诱导植物产生偏上性反应,从而导致植物生长停滞 并迅速坏死[32-33]。其合成路线如下[34]:
发展的鼎盛时期,近期对该类化合物的开发,对其结构的 变化较大:道农科公司开发的砜虫啶(sulfoxaflor)引入了 亚砜基,建议使用剂量为52 g/hm2,预计2012年上市,市场 值可达2亿美元[16]。其合成可参照如下路线[17]:
2.3 其他类
号IKI-220,通用名称flonicamid,商品名称Aria、Carbine、
Abstract: This paper briefly presents the progress of research work on pesticide of pyridine series since 2000, primarily relates to the research status, structural features, bioactivities and synthetic methods of fungicide, insecticide and herbicide. Key words: pyridine; fungicide; insecticide; herbicide
第50卷第9期 2011年9月
综述
农药 AGROCHEMICALS
Vol. 50, No. 9 Sep. 2011
吡啶类农药的研究新进展及合成
杨吉春1,戴荣华3,刘允萍1,2,吴 峤1,刘长令1
(1.沈阳化工研究院有限公司 新农药创制与开发国家重点实验室,沈阳 110021; 2.沈阳化工大学,沈阳 110142; 3.山东京博农化有限公司,山东 滨州 256505)
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如下所示[29]:
杨吉春,等:吡啶类农药的研究新进展及合成
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引 入 吡 啶 后 依 然 具 有 好 的 杀 虫 活 性 ,三 酮 类 除 草 剂
bicyclopyrone引入吡啶结构后,除草活性依然优异;另外
值得一提的是对重要中间体的衍生变化,如拜耳公司对
2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的衍生基础上得到2个杀菌剂品
氟吡菌胺(fluopicolide)是拜耳公司开发的新型酰 胺类杀菌剂,且在其基础上进一步优化开发出了氟吡菌 酰胺(fluopyram)。氟吡菌胺(试验代号AE C638206)是 由拜耳公司开发的具有独特作用机理的新型吡啶酰胺类 杀菌剂,是通过作用于细胞膜和细胞骨架间的特异性蛋 白 ,破 坏 病 原 真 菌 细 胞 结 构 而 表 现 杀 菌 活 性 ,主 要 用 于 防治卵菌纲病害,如霜霉病、疫病等,与目前的杀菌剂品 种无任何交互抗性,可以有效防治对其他卵菌纲杀菌剂 产生抗药性的病菌。田间试验结果表明叶面施药不仅具 有很好的防效,且持效期长[4]。商品名称Reliable、银法利 (Infinito,687.5 g/L悬浮剂),于2005年来已在中国、英国、 韩国、波兰、德国、荷兰、意大利等上市[5]。
YANG Ji-chun1, DAI Rong-hua3, LIU Yun-ping1,2, WU Qiao1, LIU Chang-ling1
(1.State Key Laboratory of the Discovery and Development of Novel Pesticide, Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shenyang 110021, China; 2.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China; 3.Shandong Jingbo Agrochemicals Ltd., Binzhou 256505, Shandong, China)
氟吡菌酰胺(试验代号AE C656948)是一种独特的琥 珀酸脱氢酶抑制剂(SDI),可用于防治70多种作物,如葡 萄树、鲜食葡萄、梨果、核果、蔬菜以及大田作物等多种 病害,包括灰霉病、白粉病、菌核病、褐腐病等,公司预计 最高年销售将达2.9亿美元。氟吡菌酰胺无论是单独使 用还是与拜耳公司的其他杀菌剂混合使用都能产生“低 施用率高效率”的作用,适合作为一种“重要的有效抗性 管理成分”,该杀菌剂于2010年下半年在美国首次登记, 在欧洲的登记注册时间预计要到2011年[6]。这2个产品的 合成如下所示,均是由2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为初始
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Cyazypyr)[13]。
的杀虫剂产品销售额将超过2亿美元。Cyantraniliprole与
氯虫酰胺是由杜邦公司于2004年开发、2007年上市, 氯虫酰胺相比具有更广谱的杀虫活性,目前还处于早期
迄今已累计完成了超过3 500次田间试验和400多项规范 研发阶段。如果注册审批顺利,计划于2012年投放市场
收稿日期:2011-01-15 基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2010CB126105,2010CB735601);国家“十二·五”科技支撑计划项目(2011BAE06B00,2011BAE06B05) 作者简介:杨吉春(1984—),男,山东人,工程师,研究方向:新农药创制。E-mail:youngchun008@163.com。 通讯作者:刘长令(1963—)。Tel:024-85869078,E-mail:liuchangling@vip.163.com。
4 结束语
简要介绍了近10年来开发的吡啶类农药品种。可以 看出将吡啶引入到化合物的设计中可使化合物具有更 好的活性,如二芳酮类杀菌剂pyriofenone,在以往的研究 中仅仅是对二苯酮结构的变化,氟虫腈类似物pyriprole
氟 吡 磺 隆 ( 试 验 代 号 L G C - 4 2 1 5 3 ,通 用 名 称 flucetosulfuron)是由韩国LG生命科学公司发现并与日本 石原株式会社联合开发的磺酰脲类除草剂,主要用于稻田 除草,特别对4叶期的草类效果更好,用量少,对环境影响 也小[25-26]。其合成路线如下[27]:
2 杀虫剂
近年来开发的含吡啶的杀虫剂有7个:鱼尼丁受体激 活剂类2个,新烟碱1个,其他类4个。
2.1 鱼尼丁受体激活剂 鱼尼丁受体激活剂具有全新的作用机制,主要作用
于钙离子通道,影响肌肉收缩,对鳞翅目害虫有优异的活 性。杜邦公司在氟虫酰胺(flubendiamide)基础上经过多年 研究,相继开发出了2个产品:氯虫酰胺(试验代号DPXE2Y45,通用名称chlorantraniliprole,商品名称Rynaxypyr、 Coragen、Altacor、Prevathon、Acelepryn、康宽、普尊、奥德 腾)和cyantraniliprole(试验代号DPX-HGW86,商品名称
性研究,表明了其高效安全,据称其几乎对所有重要的鳞 的新产品的潜在销售额将达15亿美元[14-15]。其合成路线
翅目害虫均具有的优良防效。公司预计2012年该有效成分 大致如下:
2.2 新烟碱类 新烟碱类杀虫剂是乙酰胆碱酯酶受体抑制剂,作用于
昆虫中枢神经系统,高效、具有选择性,对哺乳动物安全, 且与传统的农药之间不存在交互抗性,20世纪90年代是其
1.3 二芳酮类 在以往的研究中发现二苯酮类化合物往往具有较好
的杀菌活性,如苯菌酮,石原公司开发的pyriofenone引入 吡啶结构,也具有非常好的杀菌活性,尤其对灰霉病有特
效,目前处于市场开发阶段,已向日本、欧洲和美国提交了 用于谷类、葡萄和蔬菜粉霉病的登记申请,预计2012年上 市[10]。其合成方法如下[11-12]:
1.1 酰胺类 啶酰菌胺(boscalid,试验代号BAS 510F)是德国巴斯
夫公司开发的新型烟酰胺类杀菌剂,为线粒体呼吸链中琥 珀酸辅酶Q还原酶抑制剂,主要防治白粉病、灰霉病、各种 腐烂病、褐腐病和根腐病等,与其他杀菌剂无交互抗性,于 2003年在美国首次登记。合成是由邻氯硝基苯为原料,经 Suzuki反应、还原反应再与2-氯烟酰氯反应得到产品[3]。
在农药分子设计中引入吡啶环往往能得到具有更高 生物活性或更低毒性或更高内吸性或更高选择性的化合 物,尽管从18世纪初吡啶已开始作为农药使用,但至今 依然是研发热点,且不断有新农药产品问世[1-2]。本文拟对 2000年以来已商品化或正在开发中的农药品种(16个)的 合成及活性作一概述。
1 杀菌剂
在过去10年间开发的含吡啶的杀菌剂共有5个:酰胺 类3个,氨基甲酸酯类1个,二芳酮类1个。
日本农药株式会社开发的新喹唑啉类杀虫剂 pyrifluquinazon(试验代号NNI-0101、R-40598)是吡蚜酮类 似物,可用于防治蔬菜、果树和茶叶上的粉虱、蚜虫及介壳 虫。其合成路线如下[22-23]:
3 除草剂
近年来开发的含吡啶的除草剂有4个,多为一些传统 的除草剂类别:磺酰脲及其类似物(氟吡磺隆和啶磺草胺)、 三酮类(bicyclopyrone)及氨基吡啶酸类(氯氨吡啶酸)。
啶磺草胺(试验代号DE-742、XDE-742、XR-742、 X666742,通用名称pyroxsulam,商品名称Torpedo)是美国 道农科公司开发的乙酰乳酸合成酶抑制剂,可作为谷类 除 草 剂 ,用 于 防 除 各 种 禾 本 科 杂 草 ,国 内 商 品 名 称“ 优 先”,在中国获得了最佳新作物保护产品奖[28]。合成路线
发了pyriprole(试验代号V3086),主要用于防治半翅目和鞘
翅目害虫,2009年氟虫腈退出市场,也就为该产品提供更
大的市场空间。其合成如下[24]:
啶虫丙醚(试验代号S-1812,通用名pyridalyl,商品名 PLEO、Overture、宽帮1号、速美效)是日本住友公司开发的 二卤丙烯类杀虫剂,其作用机理不同于现有的其他任何类 型的杀虫剂,对蔬菜和棉花上广泛的鳞翅目害虫有卓效。 同时,它对许多有益的节肢动物影响最小,所以有望成为害 虫综合治理项目中的得力成员。其合成路线大致如下[20-21]:
626 原料[7]。
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1.2 氨基甲酸酯类 氨基甲酸酯是杀菌剂的一大类,组合化学公司开发
的具有广谱杀菌活性的pyribencarb(试验代号KUF-1204、
K I F - 7 7 6 7 ) 即 为 此 类 ,对 灰 霉 病 和 菌 核 病 有 特 效 ,对 作 物不仅具有保护作用还有治疗作用[8]。其合成路线如下 所示 : [9]
摘要:简要叙述了2000年以来吡啶类农药的研究进展。主要涉及杀菌剂、杀虫剂、除草剂的研究现状、结构特 点、作用方式、生物活性及合成方法等。 关键词:吡啶;杀菌剂;杀虫剂;除草剂 中图分类号:TQ450 文献标志码:A 文章编号:1006-0413(2011)09-0625-05
Recent Advance and Synthesis on Pesticides of Pyridine Series