高耐溶剂性和稳定性的多巴胺复合纳滤膜的制备与表征

第35卷第5期高分子材料科学与工程

V o l .35,N o .5

2019年5月

P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G

M a y 2

019高耐溶剂性和稳定性的多巴胺复合纳滤膜的制备与表征

高钰冰,伍丽萍,盖景刚

(四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065

)摘要:复合纳滤膜(N F )具有多层结构,在恶劣环境中使用时容易分层,稳定性差㊂实验通过界面聚合法制备了复合纳滤膜,研究了该复合纳滤膜的分离性能和稳定性㊂将D O P A -TM C 和D O P A /P I P -TM C 纳滤膜在乙醇中浸泡12d 后,复合纳滤膜对刚果红的截留率仅仅下降了1.76%和1.22%(初始值99.86%㊁99.92%)㊂此外,将D O P A -TM C 和D O P A /P I P -

TM C 纳滤膜浸泡在活性氯溶液中240h 后,仍然保持高分离性能㊂该纳滤膜在乙醇中具有长期的结构稳定性,在次氯酸钠溶液中具有良好的化学稳定性,在整个实验过程中未出现分层现象㊂关键词:分层;纳滤;多巴胺;界面聚合;稳定性

中图分类号:T B 383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)05-0164-07

d o i :10.16865/j

.c n k i .1000-7555.2019.0148收稿日期:2018-12-19

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51473097,51003067);高分子材料工程国家重点实验室开放课题基金资助(s k l p m e 2014-3-14)通讯联系人:盖景刚,主要从事分离膜材料研究,E a i l ..c n 纳滤膜被广泛用于食品㊁

纺织㊁医药等行业中的废水回收㊁水软化㊁分离纯化等领域[1]

㊂界面聚合是制备复合纳滤膜活性薄膜层的主要技术㊂当界面聚合反应后,超薄的活性层被吸附在多孔基底上,但往往活性层与基底之间缺乏强的相互作用㊂如果复合膜被用于含有机溶剂的恶劣环境中,活性层可能会发生膨胀并与基底分离㊂为了提高复合膜的结构稳定性,前人做了大量的工作,如在活性层和基底之间建立共价键或

离子键[2]

,或者生成黏合层将活性层与基底连接起

来

[3]

㊂但是这些改性方法步骤较多,导致制备过程复杂起来㊂

多巴胺是自然界中扇贝类黏附蛋白的组成物,已

被广泛应用于膜材料的改性研究㊂例如,通过浸涂多巴胺水溶液可提高膜材料的亲水性,进而达到增强其

抗污染性能的目的[4]

;利用多巴胺与其他材料的二次反应可制备多种多样的吸附层[5

]㊂Z h a n g 等通过聚乙

烯亚胺与沉积在聚砜基底上的聚多巴胺接枝,成功制

备出了一种新型正电荷复合纳滤膜[6]

;S h e n g 等利用

多巴胺修饰的聚醚砜纳米纤维支撑层与聚酰胺界面聚

合,成功制备了一种性能优良的纳滤膜[

7

]㊂由于多巴胺分子上带有氨基和酚羟基,且聚多巴胺分子含有邻苯二酚活性基团[8,9

],这些基团都能与均苯三甲酰氯

(T M C )

的酰氯基团发生反应生成用于分离的致密薄膜㊂基于这一思路,本文以多巴胺为水相单体,与

T M C 通过界面聚合制备复合膜,

研究了多巴胺纳滤膜在乙醇等有机溶剂中的化学稳定性和盐酸多巴胺(D O P A )浓度对多巴胺纳滤膜结构的影响,并且首次研究了哌嗪(P I P )

对多巴胺复合纳滤膜结构与性能的影响㊂聚多巴胺的强生物附着性[10]在连接活性层与

基底方面起着重要作用,复合纳滤膜的结构稳定性得到改善㊂同时,酚羟基和邻苯二酚基团与酰氯反应生

成的聚酯键相对聚酰胺键的化学性质更稳定[11]

,复合

纳滤膜的化学性能也得到改善㊂1 实验部分

1.1 实验材料

商用聚砜超滤膜(P S F )

:截留相对分子质量为30000,北京赛普瑞特设备有限公司;D O P A :

上海能源化工科技发展有限公司;P I P (99%)㊁刚果红(C 32H 22N 6N a 2O 6S 2)

㊁三羟甲基氨基甲烷(T H AM ,99%)㊁有机溶剂正己烷:均购自阿拉丁公司;T M C (98%):S i g -

m a -A l d r i c h 公司;次氯酸钠(10%)㊁乙醇(97%)㊁无机盐:均来自成都市科隆化学有限公司㊂

1.2 多巴胺复合纳滤膜的制备

在常温下分别配制一定浓度的多巴胺水溶液㊁多巴胺与哌嗪的混合水溶液㊁TM C 正己烷溶液,溶液浓度如T a b .1和T a b .2所示㊂在界面聚合过程中,首先将聚砜膜基底在多巴胺水溶液(或多巴胺与哌嗪的混

合水溶液)中浸泡30m i n,以确保充分浸泡以及适当的多巴胺自聚合㊂然后将含多巴胺的基底从水溶液中取出,基底上多余的水用滤纸吸干㊂将基底在20ħ于含有T M C的正己烷溶液中浸泡,经过30s的界面聚合反应后,将基底从溶液中取出晾干㊂最后将制得的D O P A-TM C和D O P A/P I P-T M C复合纳滤膜保存在水中备用㊂样品名称和反应物浓度等实验条件如T a b.1和T a b.2所示㊂多巴胺复合纳滤膜制备的反应机理如F i g.1所示㊂

T a b.1W a t e rc o n t a c ta n g l e so f t h eP S Fs u b s t r a t e,p o l y d o-p a m i n e m e m b r a n e sa n d D O P A-T M C n a n o f i l t r a t i o n

(N F)m e m b r a n e s p r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tm o n o m e r

c o n c e n t r a t i o n s

M e m b r a n e w(m o n o m e r s)/%

D O P A T M C W a t e r c o n t a c t /(ʎ)

P S F0075.9ʃ1.5 P D O P A0.5057.3ʃ1.3 1D T0.050.260.5ʃ2.5 2D T0.10.257.2ʃ1.5 3D T0.20.253.2ʃ1.0 4D T0.30.251.4ʃ1.5 5D T0.40.250.3ʃ1.3 6D T0.50.248.5ʃ1.5 7D T0.20.157.8ʃ1.0T a b.2W a t e rc o n t a c ta n g l e so ft h e D O P A/P I P-T M C N F m e m b r a n e s p r e p a r e da td i f f e r e n tm o n o m e rc o n c e n-

t r a t i o n s o fP I P

M e m b r a n e w(m o n o m e r s)/%

P I P/D O P A TM C

W a t e r c o n t a c t

/(ʎ) 1D P T0/0.20.253.2ʃ1.0

2D P T0.05/0.20.251.9ʃ1.0

3D P T0.1/0.20.249.2ʃ1.0

4D P T0.2/0.20.246.8ʃ1.2

5D P T0.3/0.20.240.2ʃ2.0

6D P T0.4/0.20.238.6ʃ1.0

7D P T0.5/0.20.235.1ʃ1.

2

F i g.1M e c h a n i s md i a g r a mo f t h e d o p a m i n e c o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e p r e p a r a t i o n

1.3多巴胺复合纳滤膜的表征

1.3.1表面形貌观测:采用场发射扫描电镜(N o v a

N a n o S E M450,F E I,U S A)观察复合纳滤膜的表面形

貌,测试电压为15k V㊂将清洗干净的待测膜放入液

氮中使结构稳定,几分钟之后取出,放入40ħ真空干

燥箱中干燥24h,膜材料中无水分残留㊂用干净的剪

刀裁取适量大小完全干燥的膜片用于测试㊂

1.3.2红外光谱表征:用傅里叶变换红外光谱

(N i c o l e t380F-T I R,U S A)对纳滤膜表面的官能团进

行表征㊂测试样品需完全干燥,待薄膜中无水分残留

561第5期高钰冰等:高耐溶剂性和稳定性的多巴胺复合纳滤膜的制备与表征