科技创新奖申报材料(TMMD公司)-项目研制工作总结报告—《PCB废液废水综合治理技术》

项目研制工作总结报告

项目名称： PCB废液（水）综合治理与利用技术

适用范围：

1）本项目成果适用于：PCB废（水）及其污泥的综合治理与资源化利用；其它含铜电镀废液及污泥、含镍电镀废液及污泥、含锡废液等有价金属回收与治理及高浓度氨氮回收处理等。

2）项目推出的再生产品包括：碱式氯化铜（BCC）、结晶型（α）碱式氯化铜（TBCC）、饲料级硫酸铜、三氯化铁、氯化镍、硫酸镍、海绵锡、锡酸钠、氯化铵、氨水、蒸馏水等，产品应用于电子、农业、化工、电镀、环保等多个领域，前景广阔。

1 项目技术内容及研制过程

1.1 PCB废液、废水的产生及处理方式

印制线路板（Printed Circuit Boards，PCB）是现代电子和信息产业的基础产品,近年发展迅猛。目前，我国线路板加工总量占总全球总量的30%以上，主要分布在珠三角与长三角一带。

在PCB制作过程中产生大量的废液、废水，含有铜、铅、镍、锡等有价金属及浓度极高的氨氮，成份复杂，水质变化大，污染指数高。本项目采用分类收集、分质处理的方式对其进行综合治理及资源化回收利用。

本项目对线路板生产过程中产生的废液、废水及污泥的处理方式见表-1。

表－1 PCB废液、废水、污泥的处理方式及去向一览表

1.2 PCB废液（水）中有价金属的分步提取与再生产品的生产

1.2.1 含铜废液（沉铜废液、镀铜废液、含铜蚀刻废液）的处理

再生产品：TBCC（BCC）、饲料级硫酸铜

（1）基本原理

1）经过预处理的铜氨液和氯化铜通过结晶法进行中和接种，生成碱式氯化铜（BCC）或结晶型碱式氯化铜（TBCC）：

⏹主反应：

2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 8NH4Cl

4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 16NH4Cl

4CuCl2 + 6NH3·H2O + H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 6NH4Cl

⏹副反应：

NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O

2）碱式氯化铜经碱转，生成氧化铜，彻底去除氯离子：

3CuO·CuCl2·4H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O

3）氧化铜经硫酸酸化，生成硫酸铜：

CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O

4）硫酸铜溶液经冷却结晶，生成硫酸铜晶体（CuSO4.5H2O ）。

（2）工艺流程

图-1 为利用含铜废液生产五水硫酸铜（饲料添加剂）的工艺流程。

在该流程中包含了生产碱式氯化铜（BCC）、结晶型（а）碱式氯化铜的主要工艺，该两种产品的生产工艺流程不单独列出。

注：带*号为工艺控制点

图-1 硫酸铜生产工艺流程

（3）产品执行标准

再生产品饲料级硫酸铜执行国家化工行业标准《饲料级硫酸铜》（HG2932-1999 ）。

TBCC（BCC）执行企业标准。

1.2.2 含镍废液的处理与镍回收

1.2.2.1 含镍三氯化铁蚀刻废物的处理

再生产品：三氯化铁、氯化镍（溶液或结晶体）

含镍三氯化铁蚀刻废液含有大量的铁、镍，属于国家危险废物。目前，处理此类废液的方法主要有：隔膜电解法、蒸发浓缩法、铁粉还原法、电还原法、碱中和分步沉淀法等，这些方法都不同程度地存在着镍、铁分离效果差、所得再生产品纯度低、处理成本高等种种缺陷。

本项目克服了现有处理方法的不足，开发出一种含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，可充分保证蚀刻废液中的镍、铁分离，无须使用氯气，不消耗三氯化铁溶液，低成本地实现了三氯化铁的再生利用（用作三氯化铁蚀刻液），得到高纯度再生产品镍盐产品（氯化镍溶液或结晶体）。

（1）工艺原理

含镍三氯化铁蚀刻废液采用二段萃取除铁的方法，实现镍、铁的完全分离。一段萃取时以“仲辛醇+N235+煤油”组成的有机相为萃取剂，完成后，蚀刻废液中有90～95%的Fe3+被萃入有机相，用水作反萃剂，采用加碱控制反萃的方法，即获得［Fe3+］达175克/升以上的反萃液，无需特殊除杂处理，略作浓缩后即获液态三氯化铁。一段萃取出来的萃液，用双氧水将蚀刻废液中存在的Fe2+氧化转变为Fe3+后进行二段深度萃取除铁，二段萃取时以TBP（磷酸三丁酯）为萃取剂，经三级逆流串级萃取后，可得到含Fe3+小于1毫克/升的二段萃余液，将萃余液沉淀后返溶，即能得到高浓度氯化镍液，稍加冷却可获得氯化镍结晶固体产品。

（2）工艺流程

含镍三氯化铁的处理工艺流程见图-2。

（3）产业化实施情况

已在沙井基地成功实现产业化，推出产品有三氯化铁产品，可以再生作为蚀刻液回到PCB制作过程，也可以作为净水剂应用于环保行业。推出的氯化镍、硫酸镍，可以是液态或固态，多用于电镀行业。

（4）执行标准

再生产品三氯化铁执行国家标准GB/T4482-93。采用该工艺生产的产品达到了国家标准GB/T4482-93规定的一等品或优等品。氯化镍、硫酸镍执行企业标准。

1.2.2.2 镀镍废液的处理与回收利用

化学镀镍废液含有3-6g/L的镍和大量有机络合剂（如柠檬酸），同时也是一个缓冲体系，不易分离镍与其它杂质。本项目创造性地采用D403螯合树脂分离法，彻底、高效地将镍与废液中的络合剂和缓冲剂等杂质分开，得到较纯净的氯化镍或硫酸镍溶液，其镍的浓度可达到17-30g/L。

（1）基本原理

D 403螯合树脂是苯乙烯—二乙烯苯的共聚体的苯环上带有亚胺二乙酸基团[－N －（CH 2COOH ）2]的螯合型离子交换树脂，可螯合金属离子，具有比其它强酸和弱酸阳离子交换树脂更高的选择性，其定性顺序如下：

图－2 含镍三氯化铁蚀刻废液处理工艺流程