有机薄膜电致发光器件的研究

文章编号：１００２－８６９２（２００６）０６－００４１－０４

有机薄膜电致发光器件的研究＊

何修军，蒋孟衡，涂小强，陈敏

（成都信息工程学院光电技术系，四川成都６１０２２５）

【摘要】系统介绍了有机电致发光器件（ＯＬＥＤ）的结构和发光机理，从有机半导体的能带结构和ＯＬＥＤ的能带结构，分析了ＯＬＥＤ发光过程，指出了如何提高器件的发光效率。最后概述了器件的最新进展和应用前景，并展望了未来ＯＬＥＤ发展的方向。【关键词】有机电致发光器件；发光机理；能带结构；发光效率

【中图分类号】ＴＮ３８３【文献标识码】Ａ

ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇＤｅｖｉｃｅｓ

ＨＥＸｉｕ－ｊｕｎ，ＪＩＡＮＧＭｅｎｇ－ｈｅｎｇ，ＴＵＸｉａｏ－ｑｉａｎｇ，ＣＨＥＮＭｉｎ

（ＣｈｅｎｇｄｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０２２５，Ｃｈｉｎａ）

【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓ（ＯＬＥＤ）．ＦｒｏｍｔｈｅｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒａｎｄｔｈａｔｏｆｔｈｅＯＬＥＤ，ｔｈｅＯＬＥＤｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｉｔｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｈｏｗｔｏｒａｉｓｅｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅ．Ｉｎｔｈｅｅｎｄｔｈｅｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｔｈｅａｐ－ｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏｎｔｈｅｄｅｖｉｃｅｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｒｅｇｉｖｅｎ．

【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】ＯＬＥＤ；ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ

・实用技术・

１引言

随着科学技术的不断进步，显示器也在迅速地更新换代。有机电致发光显示器件（ＯＬＥＤ）以其优越的性能脱颖而出，具有如下优点［１～３］：

１）结构简单，体积小，重量轻，成本低，易进行大规模、大面积生产，具有超薄、大面积、便于携带、平板显示等特点。

２）主动发光，视角范围大，接近于１８０°；响应速度快，图像稳定，图像刷新率比液晶显示器快１００～１０００倍；发光效率及亮度高，可实现全色显示。

３）有机材料的机械性能好，易加工成各种形状；可以采用树脂作为基板，制备可折叠的柔性显示器。

４）驱动电压低，能耗低，能与半导体集成电路的电压相匹配，使大屏幕平板显示的驱动电路容易实现。

５）全固态结构，抗震性能好，因而可以适应巨大的加速度和剧烈振动等恶劣环境。

ＯＬＥＤ的应用前景非常诱人，它完全可以代替ＣＲＴ，ＬＣＤ，ＬＥＤ，实现显示器件的轻量化、薄型化、高亮度、快速响应、高清晰度、低电压化、高效率化和低成本化。另外，它还可以作为新型光源使用。

２ＯＬＥＤ器件的结构及发光机理

２．１ＯＬＥＤ器件的结构［４］

ＯＬＥＤ器件的基本结构属于夹层式结构，发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，一侧为透明电极以便获得面发光输出。由于阳极功函数高可以提高空穴注入效率，所以一般使用的阳极多为氧化铟－氧化锡（ＩＴＯ）。在ＩＴＯ上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴极。由于金属的电子逸出功函数影响电子的注入效率，因此要求其尽可能低。

大多数有机电致发光材料是单极性的，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机材料很少。为了增加空穴和电子的复合几率，提高器件的效率和寿命，ＯＬＥＤ的结构从简单的单层器件发展到双层、三层甚至多层器件，如图１所示。

＊四川省自然科学基金资助项目（０４ＪＹ０２９－１０４）玻璃基板

ＩＴＯ

ＥＬ

阴极

单层

ＥＴＬ／ＥＬ

玻璃基板

ＩＴＯ

ＨＴＬ

阴极

双层

ＥＴＬ

玻璃基板

ＩＴＯ

ＥＬ

阴极

双层

玻璃基板

ＩＴＯ

ＨＴＬ

阴极

三层

ＥＴＬ

ＨＴＬ

玻璃基板

ＩＴＯ

ＨＩＬ

多层

ＥＴＬ

ＥＬ

阴极

ＥＩＬ注：ＥＬ－发光层；

ＨＴＬ－空穴传输层；

ＥＴＬ－电子传输层；

ＨＩＬ－空穴注入层；

ＥＩＬ－电子注入层。

图１有机电致发光器材件结构图

ＥＬ

－５．８ｅＶ

－４．３ｅＶＡｌ

Ａｌｑ－３．１ｅＶ

ＩＴＯ

－４．８ｅＶＥ

（ａ）单层（ｂ）双层

－４．３ｅＶ

－５．８ｅＶＡｌｑ－３．１ｅＶ

－５．５ｅＶ

ＴＰＤ

－２．３ｅＶＩＴＯ－４．８ｅＶ

Ａｌ

图４ＯＬＥＤ的能级图

２．２ＯＬＥＤ的发光机理

ＯＬＥＤ的发光机理一般认为是在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机物中相遇，并将能量传递给有机发光分子，将电能转换为分子内能，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。ＯＬＥＤ的发光过程通常分为以下５个阶段完成：

１）载流子的注入。在外加电场的作用下，

电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入。

２）载流子的迁移。

注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。

３）载流子的结合。电子和空穴结合产生激子。

４）激子的迁移。

激子在有机固体薄膜中不断地作扩散－漂移运动，并以辐射或无辐射的方式失活。

５）复合发光。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态，就可以观察到电致发光现象，发射光的颜色由激发态到基态的能级差所决定。

３ＯＬＥＤ的能带结构

３．１有机半导体的能带结构

制造高效ＯＬＥＤ的一个重要的研究内容是ＯＬＥＤ的发光机制，它首先要解决的就是有机发光材料的能带结构。绝大多数有机电致发光材料属于有机半导体，有机半导体的能带结构显然不能直接套用无机半导体的能带结构，不过可以借用无机半导体的能带理论来进行分析。有机半导体的能带结构可以这样考虑，每个分子由多个原子组成，各原子轨道配对组合形成分子轨道时，轨道的数目不变，但能级发生变化。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，通过自旋相反的电子配对形成能级低于原子轨道的成键轨道，多个成键轨道之间交叠、简并，从而形成了一系列扩展的电子态，即电子能带。同时，分子的空穴能级对应生成分子的反键成键轨道。其中电子成键轨道中最高的被占据分子轨道（ＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄ

ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔｓ）

被称为ＨＯＭＯ，空穴成键轨道（反键）中最低的未被占据分子轨道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒ

Ｏｒｂｉｔｓ）

被称为ＬＵＭＯ，与无机半导体晶体的能带相比较，可以把有机半导体中的电子成键轨道比作无机半导体的价带，反键成键轨道比作导带，ＬＵＭＯ是导带底，ＨＯＭＯ则是价带顶，图２即为有机半导体的能带结构［５］。３．２ＯＬＥＤ的能级结构图及分析图

图３为ＯＬＥＤ双层器件的基本能级结构图。将材料按照其功能分为：空穴传输层、发光层和电子传输层。有机光电材料分别通过最高占有分子轨道和最低空分子轨道传输空穴和电子。在ＯＬＥＤ中，

各层的能级匹配对于提高器件的效率和寿命来说是非常重要的。因此，有机光电材料的能带结构（ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ）

的表征对优化选择合成材料，提高和完善器件的性能以及设计多层结构的电致发光器件等具有重要意义。

通常选择空穴传输材料时要考虑阳极的价带能级，只有空穴传输材料的ＨＯＭＯ能级与阳极的价带能级相近时，层间势垒对空穴的阻挡小，空穴的注入量才可能大。选择电子传输材料时要考虑阴极材料的电子脱出功，只有电子传输材料ＬＵＭＯ能级与阴极的能级相近时，层间势垒对电子的阻挡小，电子的注入量才能大。

如图４，用循环伏安方法测量各电极材料的功函数和有机材料的电离势，由吸收光谱得到材料的禁带宽度。ＩＴＯ功函数为４．８ｅＶ，Ａｌ功函数为４．３ｅＶ，ＴＰＤ与Ａｌｑ的电离势（最高被占轨道）分别为５．５ｅＶ，５．８ｅＶ，ＴＰＤ与Ａｌｑ的禁带宽度分别为３．２ｅＶ，２．７ｅＶ，则ＴＰＤ与Ａｌｑ的最低空轨道为２．３ｅＶ与３．１ｅＶ［６］。

单层膜中，空穴从阳极注入发光层需要克服１ｅＶ势垒，电子从阴极注入需要克服０．８ｅＶ势垒，所以电子比空穴更易注入。电子在发光层中向阳极传输与空穴相遇、复合。由于单层器件中无电子阻挡层，因此电子易被阳极所俘获，这就降低了电子－空穴复合几率。

双层膜中，空穴注入只需要克服０．７ｅＶ势垒，空穴注入率得到提高。在ＴＰＤ层中空穴向ＴＰＤ／Ａｌｑ界面移动，而注入的电子也在电场作用下向ＴＰＤ／Ａｌｑ界面迁移。界面处空穴若要进入Ａｌｑ层，必须超过０．３ｅＶ势垒，而电子必须超过１．４ｅＶ势垒，相比之下电子不易进入ＴＰＤ，空穴和电子主要在Ａｌｑ层内与ＴＰＤ邻近处复合，使复合区域变窄，从而提高复合几率。ＴＰＤ一方面起空穴传输层作用，另一方面阻挡电子向阳极迁移，所以提高了激子产生

图２

有机半导体的能带结构ＨＯＭＯ

Ｖｂｉａｓ

阳极

阴极电子ＬＵＭＯ

ＨＯＭＯ

阳极阴极ＬＵＭＯＬＵＭＯＨＯＭＯ

ＨＴＬＥＭＬＡｌ

图３ＯＬＥＤ的能级结构图

ＩＴＯ

空穴