天然沸石改性方法的研究进展_汤泉

天然沸石的改性方法
酸处理改性
天然沸石酸处理改性是将沸 石粉置 于酸溶液 中浸溃 处理 成改性沸石 。 采用酸处理改性的 目的主要有 清除沸石孔径
和通道 中的
、 吮 仇 和有机物质等杂质 , 从而使孔径 和通道
得到疏通 半 径 小 的 置换半径大 的
、
十 等阳离
子 , 使孔道 的有效空 间拓宽
增 加吸 附活性 中心
生类似蜂窝状 的空 腔结构 , 这 些 疏水 空 腔 可 以 容 纳 与之 大小 接
近的客体分子 , 从而达到去 除有 机污 染物 的 目的 。 铬是 污 染环
境的主要有 毒重 金 属 之 一 , 尤其是 价铬 的毒性最大 。 谢晓
凤 〕用 季按 盐 表面活性剂改性沸石 , 研究 了有机沸 石 吸 附水 中
表面改性
载体改性 载体改性是 载体通过 负载吸 附物 质 的一 种 改性方法 。 由 于沸石具有很 大 的 吸 附表 面 , 可 以容 纳 相 当多 数量 的 吸 附 物
质 , 因而能促使化学 反 应 在其表 面 上 进行 , 所 以 沸 石 又 可 作 为
有效 的载体 。 氟化物会全球性地污 染 地下 水储备 , 根 据 矛 与
、 犷 等 , 得到各
种 改性 沸 石 。 田 雨 仁, 分 别 用
的
、
、
、
和
薛 溶液反 复淋 洗天 然 沸 石 , 得 到各 种 改 性 沸石。 通 过
的吸 附和解 吸 , 说 明改性后 的沸石 与天然 沸 石相 比 , 不仅
一
广 西 研 究生教 育创新 人 才墓地 项 目
一
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材 料 导报
年 月第 卷专辑
通过气 固反应来实现 , 处理温度是 一 ℃。 目前 广 泛 采 用
的方法是将 高硅 沸石 与 认 混压 、 挤 条 , 然 后 置 于 高 压 釜 中
经 一 ℃水热处理 , 铝从氧化铝 迁人高硅沸石 的 四 面体骨
架中。 沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代 四 面体硅 的数
目 , 铝 原 子取代 四 面体硅数 目越 大 , 产 生 的 过 剩 负 电荷 越 多 , 对 极性分子 或离 子 的 吸 附 能力 也就越 大 。 曹 建劲 〕将 丝 光沸石
使其骨
架脱铝 。 唐启祥 用稀硫酸 处 理天 然 沸石 , 改性处 理后 沸 石样
品的除磷性能得到 明显提高 , 特别是经氯化镁 和氯化铝 改性处 理后 得到 的样 品 的 除磷性 能 得 到 大 大 提 高 。 归 风 铁川 采 用 盐
酸处理和 高温活化处理等方法 , 并 以 取代
, 改变天然沸
二 国 家 自然 科 学基 金
换法改性后 , 不仅提 高 了 活 性 , 而且 还 改 善 了 离 子 交换 性 能 和 吸 附性能 。
热处理改性
热处 理改性 温 度 一 般控制 在
℃之 间 , 焙烧 时 间为
。 焙烧 的 目的是 清 除沸 石 孔 穴 和 孔 道 的有 机 物 等 。
陈艳 〕通 过热处理 富钙 斜发 沸石 研 究结 构 与
一 有亲和作用 , 可 以 用 沸石 载铁改性方法 除去 氟化物 。 苗茵
等 〕报道 了用 氢氧 化钠使 沸 石 表 面 经 基 化后 再 采 用 坛 热
浸渍方法载铁 , 虽 然 改性 方法使 沸石 的 除 氟容 量 有 所增 加 , 但
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碱类具有 强腐蚀性且 较难 洗脱 。 赵 良元 〕用 改 性 沸石 作 为 载
天然 沸石 改性 方 法 的研究进展 汤 泉等
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天然 沸石 改性方法 的研究进展 ‘
汤 泉‘ , 陈 南春 ,
桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室 , 桂林
桂林理工大学材料科学与工程学院 , 桂林
摘要
对 天 然 沸 石 酸 处 理 改 性 、碱 处 理 改 性 、 离子 交 换 法 改 性 、 热 处 理 改 性 微 、 波 改 性 、 表 面 改 性 、 骨 架 改 性 等
液处理后介孔 的形成 , 碱处理抽 提沸石骨架上 的硅使处理后 样
品 的硅铝 比发生变化 , 从而改变 了 型沸石 的性能 。 沸石 的碱
处理改性方法增加 了对沸石后处 理过程操作 的灵活性和 可控
性。
离 子 交换法 改性
离子交换法改性通 常采用钠盐 、钾盐 、 按盐等与沸石进行离
子交换 , 使其 中的 阳离子置换沸石 中的
采用正交实验 , 在斜发沸石交换 了 的最 佳条件下 , 经 ℃ 锻烧后斜发沸石 的载 了 量最大 。 热处理改性在 不 破坏 沸石
结构 的基础上 , 可 以 提高 沸 石 活性 , 增 强 其离 子 交换 性 能 和 吸 附性能 。
微波改性
微波辐 射加热 ’〕可 在 不 同深度 同时产 生 热效应 , 这 种 整 体 加 热作用不 仅使加热更快速 , 而且更均匀 。 张 秀 兰泌 研究 了用
的变化 , 得
出当沸石作为离子 交换 剂使 用 时 , 热处 理 温 度应 该 在 ℃以 下 的结论 。 王维清川 〕通过热处理新疆斜发沸石 得 出 当热处 理
温度低于 ℃时 , 斜 发 沸 石 的结 构 未 遭 破 坏 当温 度 高 于
℃时 , 其 结 构 开 始 破 坏 经
℃锻 烧 后 , 结 构 完 全 破 坏 。
— 微 波 和盐 酸改 性 沸石 对染 料化合物 中的 主 要 代 表 物 甲基
橙 的吸 附性能 , 与 天 然 沸 石 相 比 , 改 性 沸 石 对 甲基 橙 的 吸 附性 能有 明显 的提高 。 在相 同的吸 附条件下 , 天然 沸石对 甲基橙 的
去 除率最高为
, 而改性沸石对 甲基橙 的去除率可高达
机物改性 的沸石 , 特别是用表面活性剂对沸石改性 , 使其表面具
有功能化 特性 , 从而去 除水 中污染 物质 。 如 用 表 面 活 性 剂 改性
沸石 去除水 中的脱氢松香酸 、 芳香族化合物 、 全氯 乙 烯 、腐殖酸 、 农药等有机污染物 一 。 用 表 面 活性 剂 改性 的沸石 其表 面产
由于天然 沸石孔径 和通 道易堵塞 , 并且相互连 通 的程度 也 较差 , 其表面硅氧结构具有极 强 的亲 水性 , 导致 天 然 沸 石 吸 附 有机物 的性能极差 , 并且硅 氧结构本 身带 负 电荷 , 故难 以 去 除 水中的阴离子污染物 天然沸石孔径小 , 去 除重金属离子效果 不理想 , 其吸附能力 往往达 不 到要求 。 为进 一 步提 高 天 然 沸石 的吸 附 、 离 子交换等性 能 , 须对天然 沸石 进行改性处理 。 提高沸 石 的活性 和 寻找各种 改性方法 , 则 一直是 国 内外研究 的热 点 。
中起 着重 要 的作用 。 程 晓维 〕以 盐 酸 脱 铝 或 氟 硅 酸 馁 脱 铝 补
硅改性高硅沸石 , 其骨架 硅 铝 比可 达 到
和
, 前者骨架
稳定性达到 ℃ , 后者为
℃, 均实现 了结构超稳化 , 低温
氮吸 附结果证 明 , 盐酸改性沸石样 品吸附孔道完美 开放 。
骨架铝化 的方法是采 用 易蒸发 的 卤化铝 蒸气处 理沸石 , 即
法。
超稳化脱铝是指在蒸气共存 的情况下 , 将 阳离 子 型沸石在
℃以上烧制 的一种方法 。 在水热烧制 中 , 铝原子从结晶骨架
上脱落 , 同时 由其他 部 分 的 硅 原 子 置换 , 从 而 提 高硅 铝 比 。
型 、 型沸石都能采用 高温水热脱铝 法生 产 。 经超稳 化 的 型
沸石催化活性好 , 稳定性强 , 是新一代裂化催化剂 , 在 石 油 催化
澳化钱和 , 件二 甲基十二烷基甜菜碱复配成混合表 面 活 性 剂
对天然沸石改性 , 用改性沸石 处 理含
和苯酚废水 , 去 除
率在
以上 。
沸石表面改性 的方法是对普通 离 子交换改性 方法 的一 种
补充 , 用 载体铁改性可 以净化水质 , 有机物改性沸石可 以 吸附含
有机物的或含 阴离子 的废水 , 而达到废水处理 的 目的 。 种 方
广 西 自然 科 学基 金
汤泉 男 ,
年 生 , 硕 士 研 究生 陈南春 通讯作 者 , 教授
石 的孔结构 , 大幅度 提 高 了 天 然 沸 石 对 造 纸 废水 中 〕 和 色
度的吸 附能 力 。 针 对 骨 架 脱 铝 可 使 用 的 酸 有
、
入、
、
、
〔 等。 根据沸石 的耐酸碱性差异 ,
采用 不 同强度 的酸进行 骨架脱铝 , 抽走 骨架 中的铝 后 , 沸石结构
重铬酸根 阴离子 的性能 。 经 十六 烷基三 甲基澳化按 改性后 的沸
石可使水 中重铬 酸根 阴离子 的去 除率达 到
, 显著提高了其
对水 中重 铬酸根 阴离 子 的 吸 附能力 。 酚属 高毒物 质 , 对人 水 、 生
生物及农作物有很大 的危害作用 , 袁 凤英嘟 〕用 十 六 烷基 三 甲基
方 法进行 了较 为 详 实的 规律性探讨 分析 了各种 改性 方 法 的 特 点 并对 沸石 今后 的研 究 与 开发提 出 了 建议 。
关键词 天然沸石 改性 进展
,
,
丛
,,
‘,
眼
眼,
斗
,
,
,
,
飞,
,
,
,
天然 沸石是一族具有连通孔道 、 呈架状构造 的含水铝 硅 酸 盐矿物 , 迄今世界上 已发现 的天然沸石 多达 余种 , 作为一种 非金 属矿产资源 , 天 然 沸石 在 我 国 的储量 是 相 当丰 富的 , 已 探 明的矿点超过 处 , 总储量达 亿 。 特殊 的孔道及化学结 构使沸石拥有离 子交换 、 选 择 吸 附 、 催 化 等优 异 性 能 和 环 境 属 性 。 近 年来 , 天 然 沸 石 在 石 油 化 工 土 、 壤 改 良 、 污 水 处 理 、 冶 金 、 医 药 、 原 子 能 工业 以及 轻工业 等领 域得 到 了 广泛应用 〔, 一 匀 。
具有较强 的保 氮能 力 , 而且具有 较 高 的氮 素供 给能力 。 谢 华
林 ‘〕通 过 用
和
浸泡将斜发沸石改性为钠型 和按
型沸石 , 在静态和动态条件下 , 通过对水 中 了 、 矛 、
和
的吸附研究 , 得 出 种重 金属 离子 的去除率均 大 于
。
目前离子交换法仍然是沸石 改 性最 主要 的方法 , 沸石 经离 子交
体 负 载 矛十 来 处 理 饮 用 水 , 除 氟 容 量 大 大 增 加 。 砷 具 有 高 毒
性,
〕报道 了 矛 对 砷 也 具 有 很 高 的选 择 性 , 所 以用
沸石作为载体负载 砂 来处理含砷或氟化物 的饮用 水是很好
的选择 。
有机物 改性
沸石直接用 于去除水 中污染物受到 限制 , 因此 , 多采用有
法均 能提高沸石 的吸 附性 能 。
骨架改性
通过改变沸石 骨架 的硅铝 比来增 强其 吸 附性 能 是 近 几年
出现 的新 的改性方法 。 沸石 的吸附容量 主要取决于铝 原子取代
四 面体硅 的数 目 , 铝原子取代硅 的数 目大 , 对极性分子或离 子 的
吸附能力也就愈 强 。 水热 合成是 改 变 沸 石 骨架元 素 的 主要 方
仍保持完好 。 同时孔道 中某些非 晶态物质也被溶解 , 减少 了孔
道阻力 , 半径小 的 置换半径大的阳离子 , 从而使孔径扩大并
提高了吸附容量 。 通过酸处理 , 使沸石分子筛表现 出无极性 和
疏水性 , 从而可 以提高沸石对
犷 、
、
等离子的吸附能
力 。 酸处理改性 能 疏通 沸 石 内部通道 , 拓宽孔 道 的有 效 空 间 骨
架脱铝 使孔径增 大 , 提高 了吸附容量 和沸石 的吸附能力 。
碱处理改性
沸石 的碱溶液处理改性 可 以选择性 地脱 除沸石 中的硅 , 降
低沸 石 的硅铝 比 , 改 变 与 沸 石 硅 铝 比 相 关 的性 能 。 肖强 研究
了碱溶液处理丝光沸石的物化性质 , 经碱处理后含有模板剂丝
光沸石 的 晶体结构 和 强 酸 中心 数 目保持不变 , 而样 品 的总酸量 、 比表面积和孔容都增 大 。 颜春香等图 研究 了 型 沸石 经碱溶
。 微波加 热可 疏通 沸 石 内部 孔 道 , ￡ 活 化 能 改 善 离
子 交换性 能 」, 与经
及
十
活化后 的改性沸石
相比,经
微波加热 而 后再用饱和
活化后 的改性沸
石 , 对氨氮 的去 除率提高
以 上 。 魏 丽 丹 〕用 硫 酸 和 微 波
辐射加热活化沸石 , 用 于处理废水 中硫 化物 , 取得 了较好 的 吸 附去 除效果 。 微波改 性作 为一 种 辅助 的方 法 , 不 仅 改 善 了加 热 的质量 , 而且加热更快速 、 更均匀 。 微波改性往往与其它改性方 法相结合 , 使用后能提高沸石 的吸 附与交换性能 。