第六章对映异构体

含两个手性碳原子 的化合物的对映异构
一、含有两个不同手性C原子的化合物
两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同。
COOH * CHOH * CHCl COOH 2-氯-3-羟基丁二酸
CH3 * CHCl * CHCl C2H5 2,3-二氯戊烷
CH3 * CHOH * CHC6H5 CH3 3-苯基-2-丁醇
位置异构 CH3CH=CHCH2CH3 构造异构 (凡分子中原子 互相连接次序 不同而产生的 异构现象) 碳干异构 CH3CH2CH2CH3
CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH 3 CH3CHCH3 OH CH3C=CHCOOEt OH
官能团异构 CH3CH2OCH3 互变异构 CH3CCH2COOEt O
同 分 异 构
顺反异构 立体异构 (分子中原子互相连接次序 相同,但在空间排列的方式 不同而产生的异构现象) 构型异构 对映异构 构象异构
对映异构：分子式、构造式相同，构型式不同 且互呈镜象对映关系。
§6－１物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性 二、旋光仪和比旋光度
§6－１物质的旋光性
第一节 物质的旋光性
H H H
H H H H
H
H
H CH3
COOH
H
i
H H
H H
H
i CH3 H
H H H CH3 COOH
COOH CH3
H H
H COOH H
有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无 对映异构体，无旋光性。
3. 对称轴 定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可 以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称轴. 当分子沿轴旋转360°/n，得 到的构型与原来的分子相重 合，这个轴即为该分子的n重 对称轴，用Cn表示。
在生物体内，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在动物代谢 中有营养价值，D–(-)–葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用， 而其对映异构体无疗效。 在药物中，手性化合物占50%以上。 一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、 物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可 以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。 偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc
[]D(水)
+12.0 -12.0
溶解度(g/100ml)
139 139
pKa1
2.98 2.98
pKa
4.23 4.23
()-酒石酸 (dl) 206oc
meso-酒石酸 140oc
0
0
20.6
125
2.96
3.11
4.24
4.80
①都不具有光学活性。 ②内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化合物。 ③外消旋体是混合物，可分离出具有旋光性的两种物质。
对称因素
1. 对称面(s)
定义： 若有一个平面，能将分子切成两部分，一部 分正好 是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。
Cl C H C
H
Cl
H C Cl
C
有两个对称面：
H
C Cl
H
Cl
H
H C H
Cl Cl
Cl Cl Cl
平面内翻转一定角度，实物和镜 象重叠。它们是一种化合物。 分子中有一个对称面。
但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件 下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋 的物理性质和化学性质相差特别大。
例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。 氯霉素左旋可以治病而右旋不能。
二、外消旋体
1.定义：对映体中等量左、右旋体的混合物。用(±) 表示 2. 性质
① 外消旋体没有旋光性。
第五节
构型的R、S命名规则
R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在空 间的排列来标记的： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它 们按次序排队。a>b>c>d (2)方向盘法：最小基团d放在操作杆上，从d的对面看，a→b →c，顺时针为R,反时针为S.
用（+）表示； 能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。
用（-）表示。
a
水、酒精
乳酸、 葡萄糖
物质的旋光性：能使偏光振动平面旋转的性质 旋光物质(光学活性物质)：具有旋光性的物质 旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，用a表示
二、旋光仪和比旋光度
1.旋光仪
B A C D Fra Baidu bibliotek F
a
乳酸、 葡萄糖
3.2 C 0.06g mL-1 1 52.5
第二节 对映异构现象与 分子结构的关系
一、对映异构现象的发现
1．1808年，E．Malus首次发现偏光 。 2．1815年，J．B．Biet发现有些石英结晶将偏光向右旋，有 些将偏光向左旋。 3．1848年，Louis Pasteur首次成功地把一个外消旋体分成右旋 及左旋体。
COOH HO H HO
旋转90°
CH3
H
COOH
CH3
A
B
A
B
③投影式不能离开纸面翻转180°。
④任意两个基团调换偶数次，构型不变。 ⑤ 任意两个基团调换奇数次，构型改变。 ⑥保持 1 个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时 针地调换位置，构型不变。
COOH NH2 CH3 H CH3 H COOH NH2 H NH2 COOH CH3 H CH3 NH2 COOH
2.比旋光度 影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液 管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长
为了能比较物质的旋光性能，通常规定： 1mL 含 1g旋光物 质的溶液，放在 1dm(10cm) 长的盛液管中测得的旋光度为 t 该物质的比旋光度。 [ a ]l
O
O
O
O
O
O
O
O
有σ，无手性
无σ，无 i 有手性
有 i，无手性
第三节
一、对映体
含有一个手性碳原子 的化合物的对映异构
含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映 体。两个对映体都有手性。
CH3 CHOHCOOH
COOH H C
CH 3
*
乳酸
COOH
OH
HO
H3 C
C H
通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就是 旋光方向不同。 例 (+)–乳酸 (–)–乳酸 m.p 53℃ m.p 53℃ [α]D 20 +3.82 [α]D 20 –3.82 pKa 3.97 pKa 3.97
COOH H HO OH H COOH (Ⅰ) HO H COOH H OH COOH (Ⅱ) H H COOH OH OH COOH (Ⅲ) HO HO COOH H H COOH (Ⅳ)
*
*
COOH H 镜面 H OH COOH OH 对称面
(Ⅲ)=(Ⅳ)
内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性C原子,分子的 两半部分互为物体与镜象关系,从而使分子内部旋光性相 互抵消的光学活性化合物为内消旋体。用meso表示。 凡是含有两个相同的不对称C原子的化合物,都有三种立体异 构体:一个是左旋的, 一个是右旋的,一个是内消旋的。 内消旋体和外消旋体
② 外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外， 其它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。 (±)–乳酸 m.p 18℃ (+)–乳酸 m.p 53℃ (–)–乳酸 m.p 53℃
③ 在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左 旋的相应效能。
三、构型表示方法---费歇尔投影式
手性碳在纸面上 竖线在纸面下，横线在纸 面上方。(横前竖后)
[学习要求]：
1. 掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了 解旋光仪的构造。 2..掌握对映异构现象与分子结构的关系； 3. 掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、 手性、对称因素等概念； 4.掌握fischer投影式使用规定，及与Newman式、 楔形式、锯架式的转换； 5. 掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异 构及R、S命名规则； 6. 了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映 异构； 7.理解外消旋体的拆分原理； 8.了解烯烃亲电加成反应的立体化学。
H
H
H
H
Cl
Cl
平面内翻转180度，实物和镜象重叠。
结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无 对映异构体，无旋光性。
H
H
C
C
H
C H 3C
C
H CH3
无数个σ
O
2个σ
1个σ
O
2. 对称中心( i ) 定义：分子中有一点i ， 以分子任何一点与其连线， 都能在延长线上找到自己 的镜象，则 i 点为该分子 的对称中心。
4．1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子连有四个 不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排 列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象， 和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。
生活中的镜像
左右手互为镜象
C*
连四个不同基团的中心C原子称不对称C原子，又称手性C原 子。用C*表示。
a a l l C
t
式中: C--溶液浓度 (g/mL); l--管长(dm)
例：20℃下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用 管长为1dm，测定的旋光度a为+3.2°。已知葡萄糖在水中 的比旋光度为+52.5 °，求这个溶液的质量浓度。
al
t
a +3.2 +52.5 l C 1 C
一、平面偏振光和旋光性
光的前进方向 与振动方向垂 直。
只在一个平面上振动的光称为平面偏振光
§6－１物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性
只在一个平面上振动的光称为 平面偏振光，简称偏振光或偏光。 能使平面偏振光振动平面旋转 的性质称为物质的旋光性。 具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。
能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。
CH3
H C* OH COOH
COOH *CHOH *CHOH COOH
二、手性和对称因素
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性. 在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合 的叫非手性分子.
乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠 合,但却互为镜象. 在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋 光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
主碳链竖的排列，氧化最高 的C原子放在碳链的顶端。
COOH COOH H CH3
HO
H CH3
OH
使用E.Fischer投影式注意问题 ①投影式在纸面上旋转180°，其构型不变。
COOH HO CH3 H 旋转180° H CH3 HO
COOH
A
B
A=B
②投影式不能在纸面上旋转90°、270°。变成其对映 体。
HOOCCHOH CHClCOOH
COOH H H OH Cl COOH -7.1° (Ⅰ) HO Cl COOH H H COOH +7.1° (Ⅱ)
*
*
COOH H Cl OH H COOH -9.3° (Ⅲ) HO H
COOH H Cl COOH +9.3° (Ⅳ)
［α ］
其中: Ⅰ和Ⅱ, Ⅲ和Ⅳ是对映体； Ⅰ和Ⅲ， Ⅰ和Ⅳ， Ⅱ和Ⅲ ，Ⅱ和Ⅳ为非对映异构体。 非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体异构。简称非对映体 性质： a. 物理性质不同。 b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一样,也可能不一样. c. 化学性质相似.
t为测时温度，l为测定时光的波长一般采用钠光（波长为 589 nm，用D表示）。 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度 为右旋52.5°,记为:

20 D
+52.5(水)
计算公式：
a
t
l
a l
纯液体 任一浓度的溶液
H H
Cl C H C
H Cl
H H H H
H
H
线型分子有C∞对称轴
H
H
H H
H
H
Cl H Cl
H
Cl
H
Cl H
H
H Cl
Cl
对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。
判别手性分子的依据 A: 非手性分子——凡具有对称面或对称中心
B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心的分子,都不 能与其镜象叠合,都是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.
随手性C原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子 中有n个不相同的手性C原子时，就可有2n个对映异构。可 组成2n-1个外消旋体。
二、含有两个相同手性C原子的化合物
COOH * CHOH * CHOH COOH 2,3-二羟基二羧酸
CH3 * CHCl * CHCl CH3 2,3-二氯丁烷
HOOCCHOH CHOHCOOH
透视式 将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚 线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。 这种表示方法比较生动形象，缺点是书写不方便。
COOH H2N C CH3 H HOOC H C H3C NH2
HOOC H2N C CH3 H H C H3C
COOH NH2
第四节