第二章化学反应进行的方向和限度

第二章 化学反应进行的方向和限度

教学内容

1. 焓变与变化方向；

2. 熵变与变化方向；

3. 吉布斯函数变与变化方向；

4. 化学反应的限度——化学平衡。

教学要求

理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（Θ

K ）的表达和Θ

K 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。

知识点与考核点

1．熵（S ）

系统内微观质点混乱度的量度。Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。

2． 热力学第三定律

在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。

3． 标准摩尔熵（θ

m S ）

一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。

人为规定：处于标准条件下的水合H +

离子的标准熵为零，其它离子的标准

熵为其相对值。

4．影响熵的因素

① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；

② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。 5．反应熵变的计算

对化学反应a A + f F ＝ g G + d D

=θ

∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνB

B ,m B S 。

注意：①计量系数；②物质的聚集状态。

6． 熵变与化学反应方向

等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。

7． 焓变与化学反应方向

等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。

8． 吉布斯函数

TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。

9． 吉布斯函数变

S T H G ∆-∆=∆(恒温、恒压下反应的推动力)（G ∆不是状态函数．．．．．．

）。

10. 标准摩尔生成吉布斯函数(Δf G m Θ)

在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。

11. 化学反应标准吉布斯函数变(Θ∆m r G )的计算

对化学反应 a A + f F ＝ g G + d D

θ

∆m

r G = g Δf G m θ，G + d Δf G m θ，D — a Δf G m θ，A — f Δf G m θ，F =Θ∆∑B ,f B

B m G ν 注意：①计量系数，②物质的聚集状态。 12．ΔG 与ΔS 、ΔH 及T 的关系

13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 ΔG ＜ 0 过程正向自发进行

ΔG = 0 处于平衡状态 ΔG ＞ 0 过程逆向自发进行

14．m r G ∆与Θ∆m r G 的区别

m r G ∆是指参加反应物系中各物质处于任意状态下，

反应进度ξ=1时的吉布斯函数变。 由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判

据，m r G ∆< 0，过程能正向自发进行。

而Θ

∆m r G 指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa ，溶液浓度为

1 mol ·L –

1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应

自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，Θ∆m r G 是个确定的值。根据

ΘΘ-=∆K RT G m r ln ，可以由Θ∆m

r G 计算标准平衡常数，可见Θ

∆m r G 是决定反应限度的物理量。当Θ∆m r G 很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。一般认为，若Θ

∆m r G ＜－

40kJ ·mol –

1，反应可自发进行；Θ∆m r G ＞+40kJ ·mol –

1，反应不能自发进行（因为此时Θ

K

已经非常小）。若反应40kJ ·mol –

1＜Θ∆m r G ＜+40kJ ·mol –

1，则要根据反应的具体条件,根

据m r G ∆=Θ∆m r G +J RT ln 来计算m r G ∆值，再判断变化过程方向。

15．转化温度

一般认为反应的m r H ∆和m r S ∆与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应(g)CO (g)O 2

1

CO(g)22→+

，若在298.15K 、标准态下进行则有 =∆Θ

K)15.298(m r H g)],(O 2

1g)(CO,[g),(CO 22ΘΘΘ∆+∆-∆m f m f m

f H H H = –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ ·mol –

1，

=∆Θ

K)15.398(m r H – 285.0 kJ ·mol –1

(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)

可以看出，当此反应由298.15K 升温100K 至398.15K 时，Θ∆m r H 仅增加了0.71%，所以温

度变化不大时，可以认为Θ∆m r H 基本不变。

同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(Θ

m S )以近似相同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（Θ∆m r S ）变化不大。

所以可以用K)298(Θm r S ∆和K)298(Θm r H ∆近似求得 )(T G m r Θ

∆，