6.孔结构分析

32
墨水瓶
0.045 0.04
Pore Volume (cc/g)
0.035 0.03 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 1 10 100 1000 10000 100000
33
Intrusion Extrusion
Inkbottle pore
Pressure (psi)
16
BET等温吸附
理论假设: 固体表面是均匀的; 吸附靠分子间力, 吸附可以是多分子层的; 被吸附的气体分子横向之间无相互作用力;
吸附与脱附建立起动态平衡
• 多分子层吸附示意图
17
BET等温吸附-吸附总量
p 1 C 1 p ( p0 p) C C p0
式中Γ 为压力p下的吸附量; Γ∞ 为单分子层的最大吸 附量; p0为吸附温度下吸附质的饱和蒸气压; c 为与吸附热有关的常数， 上式亦称二常数BET公式.
20
BET等温吸附法
由吸附法适用的孔径范围0.5-60nm
21
孔结构分析目录
• 孔结构概述
• 测孔的几种主要方法 – 显微镜观察法 – 计算机断层扫描（CT）computerized tomography – 小角度X散射法SAXS(Small angle x-ray scattering) – 等温吸附法(BET)
11
计算机断层扫描CT法
12
孔结构分析目录
• 孔结构概述
• 测孔的几种主要方法 – 显微镜观察法 – 计算机断层扫描（CT）computerized tomography
– 小角度X散射法SAXS(Small angle x-ray scattering)
– 等温吸附法(BET) – 压汞法(MIP) Mercury intrusion porosimetry
第六章 孔结构分析
• 孔结构概述 • 测孔的几种主要方法 – 显微镜观察法 – 计算机断层扫描（CT）computerized
tomography
– 小角度X散射法SAXS(Small angle x-ray
scattering)
– 等温吸附法(BET) – 压汞法(MIP) Mercury intrusion porosimetry
1
典型孔结构
2
孔与孔结构
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的， 凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。 有孔的物质叫做多孔体(porous material)， 没有孔的物质是非孔体(nonporous material)。 多孔体具有各种各样的孔直径(pore diameter)、孔径分布(pore size distribution)、孔隙率（porosity）和孔容积 (pore volume)。
缺陷点
圆柱孔假设-不规则孔。
测量小孔时，需要大的压力，大的压力会 破坏孔结构，增大孔和比表面积。高压时 需引入校正项。 墨水瓶效应。
34
压汞法总结
因为汞对大多数材料是憎水性的，所以可 以测试大部分材料。 高压破坏 毒性 高压
35
总结
对尺寸0.5～60nm的凝胶孔用N2吸附 脱附方法（BET）测定； 对3nm～30μm的毛细管孔隙采用水银 压入法测定； 对1μm ～ 1mm的孔（引气剂形成）显 微镜、 X射线CT配合图像处理法测定；
10000
100000
孔径 /nm
孔 径 / nm
图1 积分曲线
图2 微分曲线
29
压汞曲线的分析
• • 孔隙率 孔径分布
•
阀值孔径
• 最可几孔径 • 平均孔径
30
误差分析
汞的压缩性：空白实验校正 汞对不同材料的浸润角不同：选择合适的 浸润角度 动力学滞后 高压破坏 墨水瓶
31
缺陷点
一些孔径无法测量的孔结构
13
Leabharlann Baidu
小角度X散射法(SAXS)
基本原理
布拉格方程
2d sin 2 sin / d
当非常小： 2 / d
适用的孔径范围2-30nm
14
小角度X散射法(SAXS)
(100)
(110) (200)
Al-MCM-41
Intensity
ASON2 ASON3 ASON4 ASON6
18
毛细凝聚与开尔文方程
在固体细孔内低于饱和蒸汽压力的蒸汽就可以凝聚为液体
19
由吸附（脱附）量求孔分布
首先须将复杂孔结构假设为简单结构：有圆柱孔 形、平行板形、球腔形等，由于圆柱孔形介于后 两种孔形之间，所以孔分布计算大都选用这种孔 形模型。 然后，逐步降低蒸气压力，蒸发-解凝现象随之由 大孔向小孔逐级发展，相应压力从P1降到P2，必 然有-△V的蒸气脱附量从凯尔文半径大于rk2的全 部孔中排出，可计算出脱附的凝聚液体积。 按照不同的孔分布计算各孔径范围吸附的量。 以作图法或表格法作△V（ P ） /△r （ P ） ～ r （ P ）的关系图。
PC 0.35 180d w/c=0.30 0.30 w/c=0.40 w/c=0.50 0.25
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00
累 计 孔径
/%
PC 180d w/b=0.3 w/b=0.4 w/b=0.5
40
20
0 10 100 1000 10000 100000
10
100
1000
3
孔结构的主要内容-孔隙率
孔隙率，孔率，孔隙度： 孔隙体积与总体积的比值。
– – – – – – – 力学性能 导热 导电 光学 声学 渗透 等等。
4
孔结构的主要内容-孔径及其分布
孔径：等效直径 孔径分布：
微孔（micropore） 中孔（mesopore） 大孔（macropore） 巨孔（megapore） 气压下水银可进入） < 2nm 2～50nm
8
显微镜观察法
9
显微镜观察法
• 利用孔和固相的灰度差别 • 代表性-统计
• 体视学
10
孔结构分析目录
• 孔结构概述
• 测孔的几种主要方法 – 显微镜观察法
– 计算机断层扫描（CT）computerized tomography
– 小角度X散射法SAXS(Small angle x-ray scattering) – 等温吸附法(BET) – 压汞法(MIP) Mercury intrusion porosimetry
2 3 4 2-theta/
o
5
6
7
15
孔结构分析目录
• 孔结构概述
• 测孔的几种主要方法 – 显微镜观察法 – 计算机断层扫描（CT）computerized tomography – 小角度X散射法SAXS(Small angle x-ray scattering)
– 等温吸附法(BET)
– 压汞法(MIP) Mercury intrusion porosimetry
与一般水相同
强度、渗透性 强度、渗透性 强度、渗透性、高湿度 下的收缩 相对湿度50%以下时的 收缩 收缩、徐变 收缩、徐变 7
与一般水相同 产生中等的表面张力
凝胶 孔
产生强的表面张力 强吸附水，不能形成新 月形液面 结构水
孔结构分析目录
• 孔结构概述
• 测孔的几种主要方法
– 显微镜观察法
– 计算机断层扫描（CT）computerized tomography – 小角度X散射法SAXS(Small angle x-ray scattering) – 等温吸附法(BET) – 压汞法(MIP) Mercury intrusion porosimetry
汞体积对应于孔体积
25
压汞仪的构造
26
汞压入体积的测量
1. 电容法 2. 高度法 3. 电阻法
27
试样的制备
• 取样：代表性，不能采用敲击方法，避免出 现二次裂缝 • 试样的处理 • 装样
28
压汞曲线的分析
1. 积分曲线 2. 微分曲线
100
0.40
80
60
微 分 孔 径 / cm3g-1
36
总结
显微镜观察法 了解 计算机断层扫描 了解 小角度X散射法 了解 等温吸附法 了解 压汞法(MIP) 了解
37
-1
0.40 0.35
50～7500nm > 7500nm（大
cm g
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 10 100 1000
PC 180d w/b=0.3 w/b=0.4 w/b=0.5
影响材料的透过性， 渗透，过滤等性能。
微 分 孔 径 /
3
10000
孔 径 / nm
– 压汞法(MIP) Mercury intrusion porosimetry
22
基本原理
把憎水性液体压入到孔结构中：
gs/l >gs/g
23
基本原理
压缩憎水性液体所作的功等于界面自由能 的变化量
24
基本原理
汞压力对应于孔径
•低压(0.15MPa)测孔法: 5-750um •高压(300MPa)测孔法: 3nm-11um
5
100000
孔结构的主要内容-孔的几何学
连通孔 封闭孔 盲孔 形貌：等轴，扁平
– –
声学 流体
6
举例：水泥中孔的分类
类 别
粗 孔 毛细 孔 名 称 直 径 孔中水的作用 对浆体性能影响
大孔 大毛细 孔 小毛细 孔 胶粒间 孔 微 孔 层间孔
1000～ 15μm 10～0.05 μm 50～ 10nm 10～ 2.5nm 2.5～ 0.5nm ﹤ 0.5nm