土壤中砷的污染分析

实验二十土壤中砷的污染分析

砷(As)是人体的非必需元素，元素砷的毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。砷的污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。土壤中砷的本底值约为10 mg/kg左右。长期用含砷的废水灌溉农田后，会使砷的含量日积月累不断提高而造成土壤砷污染。大量资料表明：被砷污染的土壤可能使农作物产量大幅度下降。砷可通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体。如摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、脾、子宫、胎盘、骨胳、肌肉等部位，特别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒，潜伏期可长达几年甚至几十年。慢性砷中毒有消化系统症状，神经系统症状和皮肤病变等。砷还有致癌作用，能引起皮肤癌。

近年来测定土壤(或本底)中砷含量的常用方法有新银量法、二乙基二硫代氨基甲酸银(简称DDTC-Ag)比色法和原子吸收光度法等。

一、实验目的

1. 了解新银量法测定砷的原理，掌握其基本操作。

2.初步了解土壤As污染与人体健康的关系。

二、实验原理

用HCl-HNO3-HClO4氧化体系消解样品，将土壤中各种形态的砷转化为五价可溶态的砷。用硼氢化钾(或硼氢化钠)在酸性溶液中产生的新生态氢，将水中无机砷还原成砷化氢气体，通过醋酸铅棉除去硫化氢干扰气体。以硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇溶液为吸收液，砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，颜色强度与生成砷化氢的量成正比。黄色溶液在波长400 nm处有最大吸收，峰形对称。溶液颜色在2 h内无明显变化(20℃以下)。化学反应如下：BH4—+ H+ +3H2O 8[H]+H3BO3

As（Ⅲ）+3[H] AsH3

6Ag++AsH3+3H2O 6Ag+H3AsO3+6H+

三、仪器与试剂

1. 仪器

(1)可见分光光度计。

(2)砷化氢发生与吸收装置（见图20-1）。

1－100 ml或50 ml 砷化氢发生管(Φ30 mm，液面高约为管高的2/3)；

2－U形管；3－吸收管；4－0.3 g醋酸铅棉；5－0.3 g吸有1.5 mL DMF混合液

的脱脂棉；6－脱脂棉；7－内装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉(9：1)的脱脂

棉高压聚乙烯管；8－缓冲区

2. 试剂

(1)硫酸，分析纯。

(2)硝酸，分析纯。

(3)高氯酸。

(4)乙醇(95％或无水)，分析纯。

(5)硼氢化钾片，分析纯。其制备方法为：将硼氢化钾和氯化钠分别研细后，按1∶4的量混合。充分混匀后，在医用压片机上以3～5 t/cm2的压力，压成直径为1.2 cm的片剂，每片重为1.5±0.1 g。

(6)0.2％(m/V)聚乙烯醇水溶液：称取0.4 g聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)置于250 mL烧杯中，加入200 mL去离子水，在不断搅拌下加热溶解，待全溶后，盖上表面皿，微沸l0 min。冷却后，贮于玻璃瓶中，此溶液可稳定一星期。

(7)15%(m/V)碘化钾-硫脲溶液：15%碘化钾溶液l00 mL中含1 g硫脲。

(8)硝酸-硝酸银溶液：称取2.040 g硝酸银置于l00 mL烧杯中，加入约50 mL

去离子水，搅拌溶解后，加5 mL硝酸，用去离子水稀释到250 mL，摇匀，于棕色瓶中保存。

(9)硫酸-酒石酸溶液：于400 mL 0.5 mol/L硫酸溶液中，加入60 g酒石酸，溶解后即可使用。

(10)二甲基甲酰胺混合液(简称DMF混合溶液)：将二甲基甲酰铵与乙醇铵，按体积比9∶1进行混合。此溶液于棕色瓶中可保存30 d。

(11)醋酸铅棉：将10 g脱脂棉浸于10％(m/V)的醋酸铅溶液l00 mL中。0.5 h 后取出，拧去多余水分，在室温下自然晾干，装瓶备用。

(12)吸收液：将硝酸银，聚乙烯醇，乙醇按体积比1∶1∶2进行混合，临用时现配。

(13)砷标准溶液：称取三氧化二砷(于110 ℃烘2 h) 0.1320 g置于50 mL烧杯中，加20％(m/V) 氢氧化钠溶液2 mL，搅拌溶解后，再加1 mol/L硫酸溶液10 mL，转入l00 mL容量瓶中，用水稀释到标线，混匀。此溶液含1.00 mg砷/mL。

(14)砷的标准使用液（临用时配）：取上述溶液稀释成含1.0 µg As/mL的标准使用液。

四、实验步骤

1. 样品处理

称取0.5 g样品(可根据样品含砷量而定，准确至0.1 mg)置于250 mL烧杯中，分别加6.0 mL盐酸、2.0 mL硝酸和2.0 mL高氯酸，在电热板上从低温逐步提高温度加热消解，消解完全的土壤应呈灰白色，否则滴加硝酸消解至白色为止。待作用完全，冒浓白烟后，试液呈白色或淡黄色，约剩2 mL，取下发生器，冷却，加入20~30 mg抗坏血酸，15%碘化钾硫脲溶液2.0 mL，放置15 min后，再加热并微沸1 min。取下冷却，用少量水冲洗表面皿与杯壁，加2滴甲基橙指示剂，用1∶l氨水调至黄色，再用0.5 mo1/L盐酸调到溶液刚微红，即加入硫酸-酒石酸溶液(或20%酒石酸溶液)5 mL，将此溶液移入100mL砷化氢发生管中，用水稀释至50ml，待用。

2. 样品测定

在置于溶液的砷化氢发生管中，加入硫酸-酒石酸溶液20 mL，混匀。在干燥吸收管中加入3.0 mL吸收液，按图20-1连接好导气管。检查管路是否连接好，

以防漏气或反应瓶盖被崩开。有条件的可放在通风柜内反应。将两片硼氢化钾(或硼氢化钠)分别放于砷化氢发生管的缓冲区，盖好塞子，先将缓冲区中的硼氢化钾片倒一片于溶液中，待反应完(约5 min)，再将另一片倒入溶液中，反应5 min(若试液体积小于50 mL ，可用50 mL 砷化氢发生管，加1片硼氢化钾反应)。实际样品和校正曲线用的标准样品用100 mL 砷化氢发生管进行。用l0 mm 比色皿，以空白吸收液为参比，于波长400 nm 处测量上述吸收液吸光度。

3. 校准曲线

于7支100 mL 砷化氢发生管中，分别加入砷标准使用溶液0、0.50、1.00、

1.50、

2.00、2.50、

3.00 mL ，以下操作同样品测定，并绘制相应校准曲线。

五、数据处理

土壤中As 的含量按下式计算：

式中，m 为由校准曲线上查得的砷量(µg)；V 为土样质量(g)。

六、思考题

1. 根据测定的结果，评价土壤的污染状况。

2. 砷的测定，除了新银量法以外，还有其它哪些方法，它们各有什么特点？ V

m

kg mg As ），砷（/