降冰片降冰片烯活化碳氢键Suzuki偶

SHANDONGＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

毕业论文

降冰片烯参与的C-H键活化Suzuki偶联

反应研究

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2016 年06 月

摘要

本文通过改变实验的反应条件，包括改变反应配合物、碱、溶剂、添加剂以及改变实验反应底物，研究对反应效率的影响。该反应是由2-碘甲苯氧化Pd(0)生成芳基-Pd(Ⅱ)复合物启动，插入降冰片烯到复合物的C-Pd键，C-H活化构造环钯配合物。通过氧化加成全氟碘代丁烷到环钯配合物生成Pd(Ⅳ)中间体，然后进行还原消除生成Pd(Ⅱ)复合物并伴随着C-C键的形成。消除Pd(Ⅱ)复合物的β-碳，伴随着降冰片烯的排出，一个新的芳-Pd(Ⅱ)复合物被释放出来。最后新的复合物与硼酸在一个经典的Suzuki反应下生成产品，并且再生Pd(0)催化剂。

通过对Suzuki偶联反应的理解以及他人在钯催化C-H键活化反应上所取得的成果，在理论和大胆假设的基础上，围绕实验条件的改变，包括改变反应配合物、溶剂、构造碱性环境的试剂和添加剂，做不同的对照实验，对实验结果进行统计计算，发现联苯的采用可以提高实验反应效率，碳酸铯和乙腈是最好的碱和溶剂，并且加入醋酸是有益的。随后我们在优化反应条件的基础上，选用不同取代基的碘苯和硼酸进行研究，碘苯和苯硼酸是最好的反应物。

关键词：钯催化；Suzuki反应；C-H键活化

Abstract

The functionalization of carbon hydrogen bonds is an effective way to construct carbon carbon bond and carbon hetero atom bond directly. It is also one of the hot spots in organic synthesis chemistry in recent years.

In recent ten years, metal catalyzed C-H bond activation has been in synthetic organic chemistry is one of the research hotspots, because starting directly from the C-H bonds widely exist. Through the metal catalyst on the selective cutting and achieve the functionalization is a direct and high atom economy way, is a kind of environmental friendly "green chemistry" course, has become a strategy of constructing C-C bond, C-X bond is the most attractive.

C-H bond activation requires transition metal complexes as catalysts, among which the effect of palladium is the most significant. At present, palladium catalyzed cross coupling reaction of C-H bond activation has been widely used in the field of global chemical industry and other related fields.

Keywords: palladium catalyzed, Suzuki reaction, C-H activation,

目录

目录

摘要.............................................................. I Abstract............................................................ I I 第一章引言. (1)

1.1课题的背景、意义和现状 (1)

1.2 C-H键活化 (2)

1.3 钯催化剂 (3)

1.4 Suzuki反应 (4)

1.5 降冰片烯 (6)

第二章实验过程与方法 (7)

2.1 实验试剂及主要仪器 (7)

2.11实验试剂 (7)

2.12 实验仪器 (8)

2.2 实验过程 (9)

第三章结果与讨论 (12)

3.1 实验讨论及优化 (12)

结论 (15)

参考文献 (16)

致谢 (18)

第一章引言

1.1课题的背景、意义和现状

众所周知，我们的衣食住行与化学工业息息相关。迄今为止，世界上制造出的化合物大约在2万到3万之间。这些数目庞大的化合物的制造，又仅仅只是由数目很少的起始原料制备。并且这些起始原料中的碳基本是由化石物质得来，即石油，天然气和煤。然而随着这些不可再生资源的不断枯竭和生态环境的日益恶化，大自然将终止对现代化学工业赖以生存的基本化学原料的供应。因此，如何高效且经济的利用这些化石物质已经迫在眉睫。

一方面，这些化石物质的主要成分是含有C-H键的烷烃类化合物。然而至今为止，对这些珍稀化石物质的利用，还局限于能源方面。因此，对C-H键活化的研究，可以有效地提高这些化石物质的利用效率。

另一方面，目前大部分已实现的C-H键活化存在着反应条件苛刻，反应步骤复杂，转化率不高，易生成副产物等问题。因此，实现温和条件下的C-H键活化，可以有效的使化学反应趋于绿色化。

1960年代，研究者们通过过渡金属实现了C-H键的活化，当时主要是利用当量的过渡金属进行研究[1]。过渡金属催化C-H键活化的报道出现在1990年代初。此后的20来年，出现了大量关于过渡金属催化C-H键活化反应的报道[2]。至20世纪90年代初，研究低价金属配合物催化活化C-H键的热度逐渐减退，同时，关于烃的高价金属氧化物氧化、生物及仿生氧化领域的研究得到增强[3]。

大量实验研究表明，实现温和条件下惰性C-H的活化可以显著的减少能源的消耗和污染物的排放。C-C键，C-O键，C-N键，C-S键，C-X(X=Cl,Br,I)键等常见的化学键可以通过C-H的活化有效生成，从而提高反应的效率。作为自然界最普遍、最基础的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中[4]。

近十年来，金属催化C-H键活化一直是有机化学合成中的热门研究之一。C-H键的活化需要过渡金属的配合物作为催化剂，其中又以钯的催化效果最为显著。目前，钯催化的C-H键活化的交叉偶联反应在全球的化学工业领域以及其他与化学相关的领域中被广泛应用。近年来，密度泛函方法在描述过渡金属络合物催化反应机理，包括从反应体系的势能面、分子轨道相互作用、电子结构等分