第四章 冶金炉渣更新

4）按渣所起的冶金作用，采用各种造渣材料预先配制的渣，称为合
成渣。如精炼用的合成渣和连铸保护渣等。
渣的组成（来源）
1、矿石或精矿石中的脉石，主要是熔炼过程中未 能还原的氧化物；
2、粗金属精炼过程中形成的氧化物，主要是杂质
氧化的产物和为除去该产物所加的熔剂；
3、被侵蚀的炉衬耐火材料；
4、冶炼过程中加入的熔剂或调渣剂。
具有共价键的性质，如SiO2中的Si4+，P2O5中的P5+，Al2O3中的
Al3+ 等都具有很强的静电势，故有很高的极化能力，能使 O2受到极化，因而阳离子与O2- 之间共价键程度增高，促进了复 合阴离子的形成，因这种复合阴离子具有网状结构，所以此类 氧化物也称为形成网状结构化合物。
相反，静电势小的阳离子，极化力较弱，它们与氧离子 以一定距离并列成离子键存在，这类氧化物能向熔渣中引入
作用，以及表示出了各反应物反应时的化学计量关系， 成为热力学计算的基础式，具有一定意义 ；

缺点：存在很大的经验性，在活度计算上存在困难。
离子结构理论
离子结构理论认为熔渣是由带电质点(离子) 组成的，但并不否认熔渣中有氧化物及复杂氧化 物存在，只是它们不是分子而是带电荷的离子群 聚团，称为复合阴离子或络合阴离子。 如渣的SiO2,要结合O2-称为硅氧络合离子。
的复杂化合物分子组成的理想溶液。
即规定渣中的物质为： 简单氧化物分子：FeO、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、MnO等； 复杂化合物：硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、铁酸盐、钛酸盐等；
分子结构假说的要点（2）
2、质点间的作用能：
各种氧化物和其形成的复杂化合物的分子之间存在
着生成和分解的平衡反应，反应中物质的平衡浓度
过剩碱
定义：渣中自由的碱性氧化物的量，称为过剩碱，也用
B来表示。如渣中碱性氧化物为CaO时，过剩碱为：
B=∑n(CaO)-2n(SiO2)-4(P2O5)-n(Fe2O3)-3n(Al2O3)
可知:这是在假定炉渣中有上述酸性氧化物且完全按照上 系数同CaO结合生成复杂化合物时得到的自由CaO的浓度。
3、容量性质；
表现为熔渣对有害物质的吸收容纳能力。
熔渣中氧化物按酸碱性分类
酸性氧化物：
定义：能吸收 O2- ,转变为复合阴离子的是酸性氧化物；
碱性氧化物：
定义：能提供 O2- 的氧化物称为碱性氧化物；
两性氧化物：
定义：少数氧化物在O/Si比小于4.0的熔渣（较酸性）中能供出氧离 子，显示碱性，而在O/Si比大于4.0的熔渣（较碱性）中能吸收氧离 子，显示酸性，称为两性氧化物；

因此熔渣的物理化学性质与渣中氧化物的种类和含量有关。
氧化物酸碱性顺序
根据氧化物中阳离子静电势的大小来确定氧化物酸碱性及其强弱
顺序。
常见氧化物碱性由强到弱（或酸性由弱到强）的顺序为K2O、 Na2O、BaO、CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2 、Fe2O3 、TiO2 、 Al2O3、SiO2、P2O5。 （或利用表4-6（老教材）或表2-1（新教材）中氧化物的光学碱 度大小确定）。
1、碱度；
2、过剩碱；
3、光学碱度；
炉渣的碱度
定义：渣中碱性氧化物与酸性氧化物的量之比，常用B
或R来表示； 说明：这里的量之比可以是质量分数之比，也可以是 摩尔分数之比（物质的量之比）。 在冶金中，常用的是质量分数之比。 实际炉渣中，由于组分十分复杂，碱度用主要的碱性 氧化物与酸性氧化物的量来表示。
在熔渣中的性质

酸性氧化物：容易吸收氧离子形成阴离子，在氧离子不足时，通
过共用氧离子，形成网状结构，亦称网状结构化合物。如SiO2、
B 2O 3 等

碱性氧化物：在熔渣中放出氧离子，破会络合阴离子的网状结构， 亦称破坏网状结构化合物 ，如K2O、Na2O、BaO、CaO等。

两性氧化物，在碱性渣中显示酸性，在酸性渣中显示碱性，如 Fe2O3、TiO2、Al2O3 等 。
由反应的平衡常数确定，该平衡常数是根据复杂化
合物的标准生成吉布斯自由能变化得到的。
分子结构假说的要点（3）
3、质点存在状态：
熔渣中的每种化合物都有自由和化合两种状态，只有自
由态氧化物分子才具有很高的反应能力，在假定熔渣是理想
溶液的基础上，自由氧化物的浓度等于其活度。
用化学分析的方法得到渣中氧化物的总浓度，根据经验
分子离子共同作用理论也叫分子离子共存理论。
1、分子结构假说源自文库
简介：
分子结构假说是关于熔渣结构的最早理论，辛克是 此理论的提出者，后来此理论不断发展，在化学上 有较广泛应用。
立论依据：它是在固体渣的化学分析、矿相分析、
X射线衍射分析及相图的基础上提出来的。
分子结构假说的要点
1、质点结构：
熔渣是由各种电中性的氧化物分子及它们之间形成
离子间的作用能
离子具有电荷，因此每个离子均能形成静电场，离子间 的作用力也可用两带电质点间力的库仑定律表示。
实际上，为简便计，常用离子的电荷数对其半径之比
（z/r）来表示离子的对其它离子作用的能力，称为离子的静 电势。表4-3给出了部分离子的静电势。
K+
0.72
Na+
1.05
Ba2+
1.40
Ca2+
2、氧化－还原性
氧化—还原性和渣中氧化铁有关，从离子理论的观点，
渣中氧化铁和铁液存在如下平衡：
因此，能向与之接触的金属液供给氧[O]，而使金属液氧 含量增加或使其内溶解元素发生氧化的熔渣，称为氧化渣； 相反，能使金属液中溶解的氧含量减少，以Fe2+.O2-离子团进 入其内的熔渣，则称为还原渣。
渣中FeO与金属中[O]的定量关系
基于炉渣离子结构理论的活度计算
有完全离子溶液模型、正规离子溶液模型、马松模型等。
以完全离子溶液模型为例：
完全离子溶液＝理想阳离子溶液＋理想阴离子溶液 对于熔渣中的氧化物（MO），有
式中∑n＋， ∑n－ 分别为渣中所有阳离子和阴离子物质的量之和。
完全离子溶液模型导出的（MO）的活度为：
例题见P68页。（掌握）
金属液中氧的质量分数ω[O]与熔渣内氧化铁的活度aFeO有 关，按氧在渣－金分配常数有: （FeO）= [Fe]+[O] LO=ω[O]/aFeO 得到：
lg a FeO lg L O lg w [ O] 6320 T 2 . 734 lg w [ O ]
因此，代表熔渣氧化能力的aFeO增大时，与之接触的金属 液中氧的浓度亦增大，而金属液中被氧化元素的浓度就越低。
1.89
Mn2+
2.20
Fe2+
2.67
Mg2+
3.08
Fe3+
5.0
Al3+
6.0
Ti4+
5.88
Si4+
9.76
P5+
14.7
阳离子静电势增加，对O2-极化作用增强，结合力增强
补充内容（理解）
阳离子静电势强弱对离子结构的影响
阳离子的静电势表征其对阴离子极化作用的强弱，静电势 越大，极化作用就越大，与O2- 的结合能力就越强，其化学键
第四章 冶金渣 Metallurgy Slags
本章主要内容
第一节：熔渣概述；
第二节：熔渣的结构理论；
第三节：熔渣的化学性质； 第四节：熔渣的物理性质。
重点内容：熔渣的结构理论；炉渣的化学性质；
第一节 熔渣概述介绍
熔渣的定义：熔渣是火法冶金中形成的 以氧化物为主要成分的多组分熔体，它是金 属提炼和精炼过程中，除金属熔体以外的另
渣中氧化铁含量的确定
熔渣中的氧化铁是 Fe2+·Fe3+·O2-离子团，该离子团也称浮 氏体，由于氧化还原反应不断进行 Fe2+和 Fe3+之比不断发生变化， 因此利用溶渣的总氧化铁量来计算 aFeO，为此要将ω (Fe2O3)折合 为ω (FeO)而用∑ω (FeO)来计算 aFeO， 这种折合有全铁法和全氧法 两种计算方法： 全氧法 全铁法 ∑ω (FeO)= ω (FeO)+1.35ω (Fe2O3) ∑ω (FeO)= ω (FeO)+0.9ω (Fe2O3)
在生产实践中对于不同冶炼工艺的炉渣，亦有不同表示
法：
最简单的表示法：CaO/SiO2。特别的，对于 1、高炉渣：CaO/[SiO2+Al2O3] 或 [CaO+MgO]/[SiO2+Al2O3] ； 2、碱性炼钢渣：CaO/[SiO2+P2O5] 上述质量百分数确定的碱度是目前工程上广泛采用的表 示炉渣化学性质的指标，尤其用在配料计算时采用。
应用
利用氧化物酸碱性的相对强弱，可以确定简单氧化 物与复合化合物之间化学反应平衡移动的方向。例 如，由于CaO的碱性比FeO的碱性强，所以CaO能从 2FeO.SiO2中取代出FeO，提高FeO的活度。
1、熔渣的酸碱性
炉渣的酸碱性取决于其中占优势的氧化物是酸性氧
化物还是碱性氧化物，可有下列表示法。
渣的综合利用
1）有价元素的回收，包括钒、钛、稀土等；
2）高氧化铁渣的循环利用，电炉冶炼的留渣操作等；
3）水泥、建材、磷肥等。
日本：很多企业炉渣100％利用。
第二节 熔渣的结构理论
熔渣结构的研究内容：
熔渣质点的结构；
质点间的作用能； 质点在熔体中的分布状态；
熔渣的结构理论：
分子结构假说；
离子结构理论；
氧离子，使熔渣中复杂网状结构的复合阴离子解体，故称为
破坏网状结构的氧化物，如CaO、Na2O等强碱性氧化物。
以硅氧络离子为例说明复合阴离子的聚合与解体的过程
如图所示。
硅氧络离子结构示意图
第三节 熔渣的化学性质
冶金中熔渣的主要化学性质包括：
1、酸碱性；
表现为熔渣中氧化物对氧离子的容纳吸收还是放出行为。 2、氧化还原性； 表现为渣中氧化物（主要是FetO）对钢中[O]含量的增减或钢中溶 解元素的氧化还原行为。
渣的作用
1、吸收容纳所有脉石成分，使金属与氧化物杂质分离；
2、精炼金属，除去杂质； 3、保护金属不受外界污染及保温作用； 4、特殊渣：如富集渣有富集有用金属氧化物的作用；电炉渣起到电阻发 热、泡沫化精炼、保护炉衬等作用；连铸保护渣有润滑，防止金属氧化等 作用。 总之：炉渣在保证冶炼操作顺利进行，保证冶炼金属熔体的成分和质量， 金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等方面都起到决定性作用。
离子结构理论的观点

1、渣中离子的种类有：
简单离子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-、Mn2+等
复合阴离子：SiO44-、Si2O76-、FeO33-、PO43-、AlO2-等。

2、绝大多数氧化物熔体是混合键结构，既有离子
键又有共价键。

3、熔体中离子分布具有微观不均匀性。（极化）
离子结构理论的依据

离子理论的主要依据： 1、X射线衍射结构分析指出，组成炉渣的氧化物及其他化
合物的基本组成单元均是离子，即带电的原子或原子团。

2、熔渣的导电是靠离子进行的，熔渣的导电能力比分子 状的物质高，也说明熔渣离子结构的本质。

3、熔渣能被电解，在阴极析出金属，这证明有电子、离 子参与的电化学反应在进行，此外熔渣还可作为高温原电 池的电解质。
一产物。
渣的分类
1、冶炼渣或还原渣； 2、精炼渣或氧化渣； 3、富集渣； 4、合成渣；
1）以矿石或精矿为原料进行还原熔炼，得到粗金属的同时，未被还 原的氧化物和加入的熔剂形成的渣，称为冶炼渣或还原渣。例如炼铁
的高炉渣。
2）精炼粗金属，由其中元素氧化形成的氧化物和加入的熔剂所组成 的渣，称为精炼渣或氧化渣。例如炼钢渣。 3）将原料中的某有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收 的渣，称为富集渣。例如吹炼含钒、钛的铁水得到的钒钛渣。
表4-6（P197）页。氧化物的光学碱度表。
炉渣的光学碱度
炉渣的光学碱度：
式中：xB—氧化物在渣中的氧原子的摩尔分数；
式中：nO —氧化物分子式中氧原子数目； —为氧化物B的摩尔分数；
例题见P199页。（掌握）
应用
光学碱度的理论基础是离子结构理论，科学而全面，
在科学研究中推荐采用。 优点：不需要区分氧化物的酸碱性和其在熔渣中的反 应化合情况，而且对非氧化物组分，比如卤化物也考虑进去， 因此结果更可靠。 缺点：工程上不易被接受。
工程应用
过剩碱，在配料时讨论炉渣的脱硫、脱磷能力
时具有参考意义。
过剩碱这一定义的理论基础是熔渣结构的分子
理论，因此具有局限性，现基本上不作为通用数据 指标。
光学碱度
定义：光学碱度为某氧化物拖放电子的能力对CaO拖放电子的能力之比，
用符号Λ 表示。有理论值和实测值，两者基本吻合。 氧化物光学碱度计算方法，包括： 修正光学碱度： 理论光学碱度： D—为平均电子密度； χ—金属原子的电负性
选定化合物的种类和量，再确定自由氧化物的浓度，从而得
到其活度。从这点说明，分子结构假说是经验的，存在很大 主观性，有时会得出错误甚至自相矛盾的结论。
分子结构假说的渣中组元的活 度计算见P67页。（自学）
分子结构假说的优缺点

优点：分子结构假说把冶金反应写成分子式表示的反 应式，能简明直观地说明熔渣组成对反应平衡移动的