陶瓷膜反应分离技术在精细化工领域中的应用

陶瓷膜反应分离技术在精细化工领域中的应用

邢卫红陈日志张利雄徐南平

（南京工业大学化工学院、江苏省材料化学工程重点实验室、南京工业大学）

一、膜反应器发展概况

早在上个世纪60年代末，Michaels就提出：若将具有分离功能的膜应用于化学工程，即把膜与反应器合于一体，同时兼有反应与分离功能的膜反应技术，可节省投资，降低能耗，提高收率，必将会产生新的化工过程。

膜反应器技术首先在研究开发相对成熟的有机膜领域得到实施，有机膜固有的一些特性决定了这一应用仅局限于条件较为温和的均相催化和生物体系。自上世纪80年代中期，随着无机膜特别是具有性质稳定的无机膜的开发，为膜在苛刻条件下的应用开辟了途径。因无机膜具有高温下的长期稳定性、对酸碱的优良化学稳定性、高压下的机械稳定性以及寿命长等一些优点，无机膜反应器的开发引起了众人的关注。

目前，无机膜反应器的大多数研究主要针对气相反应，而针对液相反应过程的研究还比较少。液相无机膜反应器中，无机膜主要为多孔性膜，如γ-Al2O3、α-Al2O3、TiO2、ZrO2等或以多孔性膜为支撑层的致密金属膜，如Pd/α-Al2O3复合膜。膜在系统中的作用主要可归纳为：分离产物、催化剂的载体、分离回收催化剂、气液分布器、液体微量分布器等。所使用的催化剂可以悬浮在液相中，也可以通过离子交换、表面浸渍、有机金属化学蒸汽沉积等方法负载在膜的表面上8催化剂或以颗粒形式均匀分布在膜上或以薄膜的形式附在多孔膜支撑体上9 或浸入膜孔内。催化剂负载在膜上可以避免催化剂分离回收的难题，但这不利于催化剂的高效使用。催化剂处于悬浮态的无机膜反应器中，反应器与膜组件的耦合有两种方式：分置式、一体式，如图1、图2所示。

分置式由于膜组件自成体系，从而有易于清洗、更换及增设等优点。在这种膜反应器中，通常使用循环泵来完成膜的错流过滤。因而，该膜反应器操作方便，而且易于通过调节错流速度与跨膜压力来控制膜的渗透通量。该类型膜反应器也存在一定缺点：膜组件在反应器外部，使得整个装置占地面积大；管路与泵的死体积浪费大量的料液；泵的高速旋转产生高的剪切力会使催化剂的粒径发生变化，从而影响它的催化性能，特别是对于粒径较大的催化剂。一体式无机膜反应器中，膜组件与反应器是一个有机的整体，其避免了分置式的占地面积广、能耗大、浪费料液等缺点。但是，由于膜组件在反应器内部，使膜组件的拆洗、更换比较困难，同时膜通量也比较小；而且，膜组件在反应器中占有一定的空间，减少了反应器的有效体积。目前，工业应用的基本都是分置式膜反应器。

二、膜反应器技术在精细化工领域中的应用

1: 在环己酮肟生产中的应用

己内酰胺是合成纤维和工程塑料的重要原料。环己酮肟是生产己内酰胺的中间体，90%的己内酰胺产品都由其重排而得。目前，工业上生产环己酮肟的工艺都存在着中间步骤多、工艺复杂、副产品和三废多等缺点，改进现有工艺具有重要意义。其中由钛硅-1分子筛（TS-1）催化环己酮氨肟化制环己酮肟的新工艺最引人关注。该工艺具有反应条件温和、选择性高、副产物少、能耗低、污染小的特点，已进入工业化应用阶段。在以钛硅-1分子筛（TS-1）为催化剂生产环己酮肟的过程中，由于催化剂颗粒小，催化剂随产品流失现象十分严重，成为其工程化的关键问题之一。将陶瓷膜过滤过程与环己酮氨肟化反应过程耦合，通过陶瓷膜截留钛硅分子筛催化剂，组成新型的膜催化集成新工艺，不仅可以有效地解决催化

剂的循环利用问题，还可以缩短工艺流程、提高过程的连续性。为此我们进行了工艺操作参数优化和陶瓷膜材料设计的研究：

（1）膜面流速对膜通量的影响

在膜面流速低于2.5m.s-1时渗透通量随膜面流速的提高而大幅增加，超过2.5m.s-1以后增幅明显放缓，故适宜的膜面流速为2.5m.s-1左右。

（2）料液浓度对膜通量的影响

浓缩过程中，渗透通量随固含量的增加而降低，当催化剂含量由2wt%浓缩至21wt%时，渗透通量从520降至150L.m-1.h-1左右。考虑到更高的分子筛浓度会造成物料粘度大幅升高，动力消耗增大，堵塞膜管等因素，建议在催化剂洗涤浓缩过程中钛硅分子筛的浓度不宜超过21wt%。

（3）渗透通量随时间的变化

循环过程中&渗透清液回到主体料液中，保持主体料液中的催化剂浓度+./0基本不变)渗透通量随时间的变化。恒定催化剂浓度下，随着时间的增加，渗透通量的变化很小，渗透通量基本稳定在400L.m-1.h-1左右，初步表明膜的运转稳定性良好。

（4）处理量随运行时间的变化

在实验研究的基础上，优化了合适的工艺操作参数，对7万吨/年环己酮肟生产过程中分离钛硅分子筛催化剂的陶瓷膜成套装置进行了设计。当处理量稳定在45t.h-1左右，渗透液中催化剂含量小于1*10-6，说明建成的用于环己酮肟生产的膜反应成套装置运行稳定。该工艺是国内外陶瓷膜首次在化工产品工业生产中的应用，为普遍存在的非均相催化反应过程中催化剂颗粒的回收利用提供了新的技术。

2: 在对氨基苯酚生产中的应用

对氨基苯酚是一种用途十分广泛的有机化工中间体，主要用于橡胶工业、医药工业、染料工业以及感光材料工业等领域。对氨基苯酚的合成方法很多，主要包括：硝基苯催化加氢法、硝基苯电解还原法、对硝基苯酚催化加氢法和对硝基苯酚铁粉还原法等，其中对硝基苯酚催化加氢法是一条重要的工艺路线，该工艺具有产率高、质量好等优点。对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的过程中，催化剂骨架镍在循环使用过程中由于破损而导致粒径不断变小，这些新产生的超细催化剂容易流失，并会严重污染产品。

针对这一问题，我们提出采用陶瓷膜与液相加氢催化反应过程耦合的新思路，已获得国家专利(专利号：ZL02137865.7)。进行了陶瓷膜分离骨架镍的工艺条件优化。在其基础上，根据对氨基苯酚生产的特点&温度高、压力高、使用有机溶剂、产品对氨基苯酚容易结晶等)，与厂家共同进行了成套膜过滤装置的设计和建设：

操作压力对膜通量的影响

在操作压力小于0.25Pa范围内，随着操作压力的增大膜通量随之增大；在大于0.25Pa 的操作压力下，随着操作压力的增大膜通量的变化趋于平缓。这是由于在较低压差下膜过滤过程属压力控制区，随着过滤压差的增大，膜通量显著增加；随着操作压力的进一步增大，传质阻力增加，膜通量受压差的影响不再显著，其时膜过滤过程属传质控制区。因而，对于本实验体系，适宜的操作压力为0.25Pa左右。

膜面流速对膜通量的影响

在实验范围内，低流速下的膜通量高于高流速下的膜通量。膜面流速对膜通量的影响可能有两个对立的方面：一是膜面流速增大，对膜表面冲刷越厉害，减少颗粒向膜表面沉积的机会，使得膜面滤饼层变薄、过滤阻力减小、膜通量增加；二是流速增加，粒径较大的颗粒被优先冲走，滤饼层中细颗粒的比例增加，使得滤饼的空隙率变小、阻力变大、膜通量减小。在本实验条件下，膜面流速对滤饼结构的影响占主导地位，所以膜面流速越大，膜通量越小。

料液温度对膜通量的影响

在实验范围内，温度对膜通量的影响显著，通量与温度基本呈直线上升关系。料液浓度对膜通量的影响料液浓度在0～15g.L-1范围内，通量值基本无变化；浓度在15～60g.L-1范