磺化装置工艺原理

1.1 装置概况
1.1.1 装置简介
洗化厂磺化装置于2005年1月通过装置验收。

2005年3月正式投产，设计规模是5吨/小时直链烷基苯磺酸钠，磺酸的生产规模为4.66吨/小时，年设计生产7200小时。

洗化厂5吨/小时SO
3
磺化装置是引进意大利Ballestra公司的技术，以直链烷基苯、硫磺为主要生产原料，生产直链烷基苯磺酸。

装置核心设备是Ballestra公司的多管降膜式磺化器。

该膜式磺化器的主要特点是气、液分配均匀，能够充分接触反应，转化率高，游离油含量低；该装置的检测仪表和控制阀门自动化程度高，监控系统采用PLC控制系统。

整套装置工艺先进，设备精良，具有适应原料品种广、消耗指标低、产品质量好等特点。

该装置由以下几个部分组成：空气压缩与干燥单元、熔硫与计量单元、燃硫和SO
3
生成
单元、膜式磺化单元、SO
3
吸收/LABS老化和水解单元、尾气处理单元、亚硫酸盐氧化单元。

1.1.2 工艺原理
1.1.
2.1原理叙述
熔硫与干燥的空气燃烧生成SO
2，SO
2
在催化剂的作用下生成SO
3
；SO
3
和有机物料（烷基
苯）在多管膜式反应器中发生磺化反应，生成磺酸。

尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐，达到排放标准。

1.1.
2.2反应方程式：
（1）烷基苯磺化反应
磺化反应机理：
在磺化反应器中，气体三氧化硫和液体烷基苯顺流接触，发生磺化反应，生成烷基苯磺酸。

磺化反应的特性如下：
a、三氧化硫与烷基苯之间的反应几乎是瞬间反应；
b、发生平行反应或连续反应，特别是在温度较高时；
c、反应为强放热反应；
d、烷基苯磺酸的粘度远高于烷基苯的粘度。

用气体三氧化硫作磺化剂磺化烷基苯生成烷基苯磺酸，反应式如下：
RC
6H
5
+ 2SO
3
→ RC
6
H
4
SO
2
OSO
3
H(快)
（烷基苯）（焦磺酸）
RC
6H
4
SO
2
OSO
3
H + RC
6
H
5
→ 2RC
6
H
4
SO
3
H（慢ΔH=-170kJ/mol）
（焦磺酸）（磺酸）
磺化反应器中还存在着两种副反应，形成磺酸酐和砜。

它们的反应式如下：
RC
6H
4
SO
2
OSO
3
H ＋ RC
6
H
4
SO
3
H → RC
6
H
4
SO
2
OSO
2
C
6
H
4
R + H
2
SO
4
（焦磺酸）（磺酸）（磺酸酐）
RC
6H
4
SO
2
OSO
3
H ＋ RC
6
H
5
→ RC
6
H
4
SO
2
C
6
H
4
R + H
2
SO
4
（焦磺酸）（烷基苯）（砜）
磺酸酐在老化和加水稳定中逐步转变成磺酸：
老化阶段 RC
6H
4
SO
2
OSO
2
C
6
H
4
R + H
2
SO
4
+ RC
6
H
5
→ 3 RC
6
H
4
SO
3
H
（磺酸酐）（磺酸）
加水稳定时 RC
6H
4
SO
2
OSO
2
C
6
H
4
R + H
2
O → 2 RC
6
H
4
SO
3
H
（磺酸酐）（磺酸）
但是砜是一种结构很稳定的化合物，不易被分解，在产品中将作为游离油的一部分存在。

烷基苯磺化为强烈放热反应，放热量为-170kJ/mol。

烷基苯磺化时除上述两个主要副反应外，还会形成极少量的二磺酸、烯烃、氧化产品和其它有色产品。

原料中水份的存在会与三氧化硫反应生成硫酸，空气中的微量水份在三氧化硫发生工段形成的硫酸也部分进入磺化产品中。

（2）其他反应方程式
SO
3生成： S + O
2
→ SO
2
SO
2
+ 1/2 O
2
→ SO
3
尾气处理： SO
2 + 2NaOH → Na
2
SO
3
+ H
2
O
SO
3 + 2NaOH → Na
2
SO
4
+ H
2
O
亚硫酸盐氧化：Na
2SO
3
+ 1/2O
2
→ Na
2
SO
4
1.1.3 工艺流程说明
1.1.3.1工艺空气干燥
在燃硫和SO
3
生成过程中所需的空气首先经过滤以除去杂质，然后由低压鼓风机11K1压缩。

为了除去压缩过程中产生的热量并将水分冷凝，空气由在11V2中的11E3、11E4冷却到5℃，第一级冷却器11E3冷却介质是循环水，第二级冷却器11E4冷却介质是乙二醇水溶液，其运行温度为2℃。

乙二醇溶液通过乙二醇循环泵11P1打入冷却器11E4管束中，然后循环回缓冲罐11V3
中。

部分乙二醇溶液通过泵11P2由11V3中抽出进入制冷机组11RG1，冷却到-2℃后循环回缓冲罐11V3。

制冷机组11RG1出口乙二醇溶液温度由制冷压缩机组的温度控制阀自动控制。

经冷凝后的空气进入空气干燥器11C1，干燥到露点约在-70℃，露点由在线露点仪ME11.1检测。

硅胶/铝胶干燥器11C1由并联的两个干燥床层组成，其中一个床层在运行时，另一个床层进行再生。

每个硅胶/铝胶的干燥床层能力可以满足8小时以上操作。

硅胶/铝胶的再生通过从SO
2/SO
3
冷却器（12E2、12E3、12E5、12E6、12E7）循环回来的
热空气蒸发吸收全部的水分。

该股热空气通常的温度是300℃，通过冷空气调温达到再生温度（约170℃）。

在没有可用的热空气时（如装置开工），则由再生空气加热器11E1中的蒸汽加热空气进行硅胶/铝胶的再生。

当再生结束后，投用前必须使用冷空气对床层进行冷却。

为了不带入水分，采用由闭路循环回来的干空气经再生空气冷却器11E2（冷却介质是水）冷却后，对硅胶/铝胶床层进行
冷却。

1.1.3.2熔硫和计量
袋装的块状固体硫磺在熔硫槽24V1中被熔化，然后由液下泵24P1通过过滤器24F1过滤后打入恒位槽25V1，恒位槽25V1带有蒸汽盘管以保持熔硫在最佳温度，所有输送硫磺的管线都带有蒸汽夹套保温以防止硫磺凝固。

熔硫经过滤器（25F1或25F2）过滤后，由泵25P1或25P2（一用一备）送入燃硫炉。

为了保证恒定的温度，确保硫磺的最佳粘度，以达到泵送硫磺的压降最低，泵及相应的管线由0.4MPa饱和蒸汽伴热。

1.1.3.3 燃硫和SO
3
生成
熔硫与来自干燥塔11C1的干燥空气在燃硫炉12H1中燃烧生成SO
2。

在开工时硫磺由电子点火器12H3点燃，一旦硫磺开始燃烧，点火器关闭，硫磺自行燃烧。

从燃硫炉中出来
的空气与SO
2
混合气体的温度在650℃左右，体积浓度大约为7%（v/v）。

在到达转化塔12C1
的催化剂床层前，SO
2气体通过内置冷却器12E2被冷却到约430℃，该温度是SO
2
催化氧化
为SO
3
的最佳温度。

转化塔12C1有四个床层的催化剂（五氧化二矾），床层间有四级中间冷却，可以保证每个床层达到适宜的热力学、动力学转化条件——最佳温度范围430～450℃。

从转化塔12C1出来的空气与SO
3
混合气体温度大约在420℃，必须被冷却到50～55℃后才能进入磺化反应器16R1。

因此，混合气体最终通过三台串联的热交换器12E5、12E6、
12E7被冷却，冷却介质为空气。

冷却空气来自于风机12K1。

若温度低于380℃，SO
2
的转化率很小，因此在硫磺进料前，催化剂床层必须被预热到适宜的温度。

为了快速开工（3～4小时），热量由使用燃料油的预热加热炉12H2提供。

在开车预热阶段，12H2产生的热空气被输送到换热器12E2的管程，并加热12C1塔内来自燃硫炉12H1的工艺空气物流来使催化剂床层升温。

为了最大限度的减少不合格品，开车阶段在SO
2转化为SO
3
达到允许的转化率范围前、
停车阶段在SO
2转化为SO
3
的转化率下降过程中，SO
3
混合气体不能进入磺化反应器，而是由
SO
3
吸收罐39V1吸收。

1.1.3.4 膜式磺化
磺化反应在多管膜式磺化反应器16R1中进行。

在反应器中有机物料（烷基苯）与SO
3
气体发生磺化反应。

经特制的分配头，有机物
料和SO
3
气体以顺流的形式进入反应器，沿反应管壁内侧从顶部流到底部。

反应后混合物中的剩余气体（SO
2、SO
3
及空气）在分离器16V4中与有机物分离，有
机物收集在分离器16V4中。

16V4中保持液位最低，以尽量减少磺酸与剩余SO
3
气体的接触，产生过磺化现象；分离器16V4分离出的气体经旋风分离器16S1进入尾气处理系统。

由于磺化反应是放热反应，循环冷却水通过16P1进入反应器壳程取走反应热。

大约90%的冷却水进入反应器上部，其余部分进入反应器下部。

每部分冷却水的流量通过温度显示表TI16.5、TI16.6、TI16.8的指示，由操作人员手动控制。

冷却水的温度通过TIC/TV16.4控制新鲜冷却水的进料量来保持恒定。

影响产品质量的主要工艺参数是有机物/ SO
3摩尔比。

有机物/ SO
3
摩尔比控制系统主
要由质量流量计FE16.3和FE16.4来实现。

SO
3浓度是另一个影响磺化产品质量的重要工艺参数。

可以通过用空气稀释SO
3
气体的
方式使SO
3
的气浓达到2.5%～7%（体积浓度）。

磺化反应器还有一个应急系统，在出现有机物进料突然切断（如停电）时自动切断SO
3进料并用压缩空气压缩物料冲洗反应器。

为了避免在需要清理反应器时影响产品质量，用储存在16V3中的压缩空气压缩物料冲洗和替代反应器中的气体和液体物料。

1.1.3.5磺酸的老化/水解
烷基苯磺酸的老化是在由老化罐39V1、循环泵39P1、温度控制冷却器39E1组成的回路中完成，停留时间为0～2小时。

烷基苯磺酸水解过程在由循环泵39P2、冷却器39E2组成的系统中实现。

39单元的操作特点是在开工、停工、切换产品时，用烷基苯吸收SO
3
气体。

通过烷基
苯进行SO
3的吸收的优点显著，吸收SO
3
气体后生成有价值的表面活性剂（LAS），而不是通
过传统的SO
3
吸收塔产生副产品硫酸。

特别是在装置需要频繁开车时，可以使膜式反应器中
的不合格产品的生成降至最低或完全排除。

此单元为一釜式不锈钢容器（配有在液体中均匀分配 SO
3
气体的喷嘴），同时还配有循环/混合/冷却回路。

烷基苯磺酸的水解用水由16P3B提供，通过39P2进行，产品经换热器39E2进入储罐。

1.1.3.6 SO
3
吸收
为了达到在开工/停工时本单元用于SO
3
吸收的目的，由新鲜烷基苯罐39V2提供烷基苯，
通过阀KV39.5的调节烷基苯进入老化罐39V1。

新鲜烷基苯通过老化罐39V1循环，SO
3
通过气动阀KV16.6和KV16.5转换至39V1被烷基苯吸收。

1.1.3.7 尾气处理
从磺化单元来的尾气在排放到大气之前必须经过处理，以除去可能含有的微量有机物和
未转化的SO
2与SO
3。

有机悬浮物和部分SO
3
通过静电除雾器（ESP）14F1 收集。

静电除雾器
内，在电极和排放管之间存在的高电压，使尾气中的液体杂质带电。

由于杂质与管线带有相反电荷，因此被吸引到管壁上。

并结合成液滴落到静电除雾器底部，聚集后的产物连续的排放到外部的桶中，以避免凝固在静电除雾器中。

排放管应带有虹吸管或水封，以避免尾气外泄。

由风机12K1提供的空气，经换热器14E1加热后，用于吹扫绝缘电极元件，以保持其清洁。

含有未转化的SO
2和残留的SO
3
的尾气在填料塔14C1内进行处理，塔内填加水和苛性钠，
碱洗塔内气体通过填料与碱溶液逆向接触，尾气中的SO
2和SO
3
与碱液反应，生成亚硫酸钠
和硫酸钠。

在循环泵14P1的出口管线上安装有PH计AE14.1。

操作员通过自动阀HV14.1，可将碱溶液送至亚硫酸盐氧化单元（18单元），保证碱液浓度的稳定。

在亚硫酸盐氧化塔18C1液位（LAHH 18.1 ,信号来自液位变送器LT18.1）超高时，HV14.1阀自动关闭，循环溶液中亚硫酸钠/硫酸钠的浓度大约为10～15%（重量百分比）。

如果浓度较低，溶液防沫效果差；如果浓度较高，盐类有沉淀趋势，附着在塔内导致压力降增大。

氢
氧化钠溶液的进料根据亚硫酸溶液的PH值自动调节。

在SO
2含量低于5ppm和SO
3
含量低于
15ppm时，尾气用水洗涤后排放到大气中。

1.1.3.8 亚硫酸盐氧化
洗涤后的碱溶液通过气动阀HV14.1送到亚硫酸盐氧化塔18C1（开/关由操作人员通过PLC控制，当发生高限报警LAHH18.1时，阀门自动关闭，液位指示来自LT18.1），亚硫酸盐在塔18C1（填料塔）与空气逆流氧化，间歇操作。

亚硫酸盐氧化周期为8小时，包括氧化物送出界区的时间。

氧化物在离心泵18P1作用下在塔内循环，空气由风机18K1在底部送入。

硫酸盐空气氧化百分比大约为90～95%,要到达99%（亚硫酸钠含量低于50ppm），需在循环泵18P1入口管
线加入适量氧化剂溶液（NaClO/H
2O
2）。