有机波谱第七章谱图综合解析

• 1H NMR谱：δ 4.5 ～7为烯氢的共振吸收， δ 6.5 ～8.5为芳烃的共振吸收， δ 9 ～10(1H)为 CHO，δ 10 ～13(1H)为COOH，δ 6 ～8的宽峰为 CONH2或CONH等。 • 13C NMR谱： δ 100 ～160为烯氢或芳烃sp2 杂化 碳的共振吸收； δ 160 ～230为羰基碳的共振吸收； δ 70 ～90为炔碳的共振吸收；δ 110 ～130为腈基 碳的共振吸收。 • UV：210nm以上无吸收，可判断分子中无共轭体 系，也无醛、酮羰基存在。
可能的结构为：
质谱图中离子峰的归属为：
3、 未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢谱谱如下 所示，求其化学结构
从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未 知物的核磁共振谱图中有3个峰，其积分高度比为1：2：9(从低场到高场)，其中 δ4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。 δ 0.9ppm处的单 峰相当于9个质子，可看成是连在同一个碳的3个甲基。 δ 3.2ppm处的单峰相当于 2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移值可知该亚甲基是与电负性强的基团 相连，即分子中存在-CH2OH结构单元。因此未知物的结构为
质谱解释的主要裂解过程如下：
• 例 3 、某液体化合物分子式 C6H12 ，试根据其红外
光谱图，推测其结构。
解答： （ 1 ）由分子式计算该化合物的不饱和度为 1 ，所以其可能 含有双键或环。 （ 2 ）峰的归属： 3077cm-1, 双键 =C-H 伸缩振动，说明可能 是烯烃；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动 峰；1651cm-1 C=C伸缩振动，由于1670cm-1＜1660cm-1,所
7.1 谱图综合解析的一般程序
• 1. 推导分子式，计算不饱和度 (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式， 或利用精确分子量计算分子式。 (2) 由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强 度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。 (3) 由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量， 结合元素分析求得的最简式，或结合1H NMR及 13C NMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简 比，确定化合物的分子式。
与4.4(2H,t)相关，且与电负性取代基氧相连，故存在OCH2CH2O- 基， δ4.4 的 CH2O 低场位移较大，可能与
不饱和的基相连。δ 6～8范围为6H的多重峰，由氢原
子 数 目 、 裂 距 、 峰 形 的 对 称 性 分 析 ： 6.4(1H,d) 与 7.65(1H,d)相关。
J=16 Hz，为反式双取 代稀的共振吸收峰。 δ A 6.8～7.5范围的4个氢为 AA'BB'系统，是对位取 B 代苯氢的共振吸收峰， 与13C NMR和IR的分析 C 一致。
的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余
氢亦为活泼氢。
4. 13C NMR提供的信息 质子宽带去偶13C NMR谱峰数目提供了分子中不 同环境碳的数目，由其δ值分析是何种杂化的碳。 若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的 1/2或1/4，表明该分子中有全对称结构。若小于分 子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学 环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两 者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。 注意：分子中F, P, 2H的存在，对13C NMR谱会产 生复杂的偶合裂分。
CH3 H3C C CH2 OH CH3
4、 化合物的分子式为C4H6O2,其1H NMR 谱图(300MHz)如图所 示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。
• 活泼氢的确定： IR谱3000cm-1以上无O-H, N-H特征吸收峰，偏共振 13C NMR提供的信息表明，分子中所有的氢都与碳 直接相连，且无CHO基存在，故分子中无活波氢 存在。 13C NMR信息：δ(ppm)： sp3C: 15.2(q) CH3-C, 55.2(q) CH3-O, 63.6(t) CH2O,66.5 (t) CH2-O,68.5(t) CH2-O. sp2C: 114.4(d) 2CH=, 129.8(d) 2CH=, 127.2(s)的季 碳及161.5(s)的C-O表明分子中含有对位取代苯基， 且其中一个季碳与氧原子相连( )。115.4(d)与 144.6(d)为双取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)为酯基 碳(-COOR)，IR 1100~1300cm-1 的强、宽谱带也证 明了酯基的存在。
CH3CH2OCH2OCH CH
COOCH3
CH3CH2OCH2O
CH CH COOCH3
CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH
OCH3ຫໍສະໝຸດ Baidu
综合以上分析，推到 出该化合物的可能结构 如下（烯碳氢互为反 式）：
D
CH3CH2OCH2CH2OCO
CH CH OCH3
结构若为 A 或 B ，质谱图中均应出现 M-31(-OCH3) 峰， 此处未观测到，故否定之。 苯环上的季碳的 δ 为 161.5 ，表明该碳与氧相连， 1H NMR 谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位 碳与氧直接相连，而已烯碳的 δ值表明其不与氧直接 相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。
1.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱
图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86
分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29u，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊 酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、i -裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存
在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在
还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学
位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断 • UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 • IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
7.2 解析实例
• 例1、化合物的MS, IR, 1H NMR, 13C NMR 谱见图7.1，由谱图推导其可能结构。
• 解：①设MS中m/z 250为M+·峰，因该峰与相邻碎 片质子峰m/z 206(M-44)， m/z 178(M-72)之间关 系合理，故m/z 250为分子离子峰。分子量250为 偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。MS中无 明显含S, F, Cl, Br, I的特征碎片峰存在。②13C NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对 强度判断，分子中应含有14个碳。③ 1H NMR谱 中积分简比(由低场至高场)为1:2:2:1:2:3:4:3，简 比数字之和为18，表明分子中至少含有18个氢， 该数目与偏共振13C NMR提供的信息相符。 由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式 为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。 故该化合物的分子式为C14H18O4 ，因UN=6 所以分子中可能有苯基存在。
以应属于顺式，亚乙烯基或乙烯基类型； 1466cm-1 CH3的
C-H不对称变形振动和CH2剪式振动的叠合；1377cm-1 的CH对称变形振动，甲基特征；887cm-1 强峰位=C-H面外变形 振动吸收峰，亚乙烯基的特征。
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异
裂和半异裂的含义。
2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每
个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
有机波谱分析
第七章 谱图综合解析
• 对较复杂化合物的结构分析，仅凭一种谱图确定 其结构是不够的，往往需要其他谱的配合，综合 解析，才能导出其正确的结构。片面追求五谱俱 全并非必要，有时两种或三种谱图配合也可以解 决问题。 • 进行综合谱图分析之前，同样要了解样品的来源 及纯度，不纯样品的谱图给解析带来困难，并会 导出错误的结论。纯物质具有确定的熔点、沸点、 折光率等。不纯的样品需要通过蒸馏、分馏、萃 取、重结晶、层析甚至色谱等分离手段进一步纯 化。
不饱和基的确定： • IR: 1715cm-1 (s)为υC=O; 1610cm-1 (s)为υC=C; 1600cm-1 , 1580cm-1 , 1510cm-1 苯环骨架振动。 820cm-1 (s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动， 表明为对位取代苯。 • 13C NMR δ 114～117 范围的共振吸收峰为sp2杂化 碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。 • 1H NMR δ 6～8的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振 吸收峰。 以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收 峰，且与不饱和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。
Δm = 4-14, 21-24, 37-38· · · · · 通常认为是不合理丢失
2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解：由质谱图可知：
①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;
② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
5. 1H NMR提供的信息 1H NMR谱中积分强度之简比提供了分子中氢原 子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原 子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之 简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目1/2, 1/3,….，则应分别乘以2, 3….，以求出不同化学环 境数目之简比。 6. 综合分析 综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找 出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种 化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正 确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。
O
•1H NMR 的信息：
δ(ppm) ： 1.25(3H,t) 为 CH3CH2- ，与 3.6(2H,q) –CH2CH3相关，且为CH3CH2O-基。3.9(3H,s)为CH3O-，其 δ 值低场位移较大，表明该 CH3O 与不饱和基相连、 (CH3OPh- 、或 CH3O-C=C 、或 CH3OC=O) 。 3.8(2H,t)
•3. 活泼氢的识别
OH, NH2, NH, COOH, CHO 等活泼氢的存
在可由 IR 谱、 1H NMR 谱的特征吸收来识别，
1H
NMR 重水交换谱可进一步证实。对于某
些存在互变异构(如β-二酮的烯醇结构)的活泼
氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原
子的数目减去由偏共振去偶 13C NMR谱计算