第三章 电化学基础.要点

2 从附录中查得该电对的 (Cr2O7 /Cr 3 ) 1.33V ； pH=5.0，即 c(H+)=10-5 mol· L-1，所以
2 14 c ( Cr 2 O ) c (H ) 0 . 0592 2 2 7 (Cr2O7 /Cr 3 ) (Cr2O7 /Cr 3 ) lg 6 c 2 (Cr 3 )
ΔSm = (33.15-112.10）-（ 41.63-99.60） = -20.98（J· K-1· mol-1） ΔGm = -218.66－298.15×(-20.98)×10-3 = -212.40(kJ· mol-1)
计算结果说明了什么？
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等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时 -ΔG=-W’=-We=QE=nFE 即 ΔG=-nFE 若反应在标准条件下进行，同理有 ΔG =-nFE 式中，n为电池反应过程转移电子的物质的量； F称 为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。 可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能 量利用率为： ΔG/ ΔH *100%=212.40 /218.66*100%=97% 电池电动势为： E= -ΔG/ nF= 212.40×103/(2×96485)=1.10(V) 前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。
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二、原电池的组成和电极反应
1、原电池的组成
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2、原电池的电极反应式和电池表示式 前述电池两个电极上发生的反应为： 锌电极（负极）：Zn→Zn2++2e （氧化；阳极） 铜电极（正极）：Cu2++2e→Cu （还原；阴极） 电池反应为：Zn(s)+ Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原 电对，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。 原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电 池表示式。例如上述电池可表示为： (―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)

0.0592 0.01 (105 ) 14 1.33 lg 0.74(V) 6 2 6 (10 )
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四、电极电势的应用
1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
电极电势大（相对高，但不一定是正值）的作正 极，小（相对低，但不一定是负值）的作负极。 电池电动势为： E=φ＋－φ－ 例3.3 判断Zn2+(0.0010 mol•L-1)/Zn 和Zn2+(1 mol• L-1) /Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的 电动势并写出原电池符号。
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第二类电极 1、金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 2、金属-难溶氧化物电极: Sb, Sb2O3(s) |H+,H2O： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O 3、氧化还原电极： Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
2 Cr2 O 7 14H 6e 2Cr 3 7H2 O
2 ) c14 (H ) 0.0592 c(Cr2O7 (Cr2O /Cr ) (Cr2O /Cr ) lg 6 c 2 (Cr 3 ) 2 7 3

2 7
3
2 MnO 8H 5e Mn 4H2 O 4
2

2
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2 例3.2 计算pH=5.0， c(Cr2 O 7 ) 0.01mol L1，c(Cr3+) 2 =10-6 mol· L-1 时，重铬酸钾溶液的 (Cr2O7 /Cr 3 ) 。 解：该电极的电极反应式为
2 Cr2 O 7 14H 6e 2Cr 3 7H2 O
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第一节 原电池和电极电势
原电池（简称电池，Cell,Battery） ）：将化学能一步直接转化为电能的装置。 电池分为： 一次电池（干电池），锌锰电池等； 二次电池（可充电池），铅酸电池、锂离子 电池等； 燃料电池（Fuel Cell），氢-氧燃料电池等。 原电池由电极、电解质、隔膜、电池壳体四 部分。

a
298K时，上式可改写为：
a 0 . 0592 c (氧化态） lg b n c（还原态）
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在应用能斯特方程式时，应注意以下几点： （1）能斯特方程中，纯固体或纯液体不列入，溶液 中物质以(c/c)表示，气体以分压(p/p )表示。 （ 2 ）参加电极反应的其它物质，如 H+ 、 OH － ，其 浓度也应表示在能斯特方程式中。 （3）n是半反应式配平后转移电子的摩尔数。如
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2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
φ值越大（高，正），其氧化态氧化能力越强，还 原态还原能力越弱；φ值越小（低，负），其还原 态还原能力越强，氧化态氧化能力越弱。
例3.4 下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强 的氧化剂？若 MnO4- 改在 pH=5.0 的条件下，它们的 氧化性相对强弱次序又如何？ 2 ( MnO /Mn ) 1 . 49 V ; ( Br /Br ) 1.066V; 已知： 4 2 φ (I2/I-)= +0.535V。
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标准氢电极的构造
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实际测量时使用参比电极 • 标准氢电极性质不稳，而 甘汞电极、银—氯化银电 极性质稳定，常用作参比 电极。 • 将标准氢电极与参比电极 组成原电池，测得参比电 极的电极电势。 • 再将参比电极与待测电极 组成原电池，测得待测电 极的电极电势。
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2、标准电极电势的测量
• 电极电势的绝对值无法去认定， 采取相对标准电极电势 • 标准氢电极 2H+(1mol/L)+2e=H2(p ) • 规定任意温度（ 298K ）下，标 准氢电极的电极电势为零，即 φ (H+/H2)=0 • 将标准氢电极作负极，待测电 极作正极组成原电池，则电池 电动势即为待测电极的电极电 势。 φ(待测)=E
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解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, (Zn2 /Zn) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, (Zn2 /Zn) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
第三章 电化学基础
• 本章从氧化还原反应出发，简要介绍原电池的组 成和符号、半反应式和电池反应式以及电极电势 的产生和测量等概念； • 着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的 应用； • 介绍电解产物的规律及电解的应用； • 介绍电化学腐蚀原理、影响因素及防护原理。
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原电池表示式书写方法： （1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序 应是真实的接触顺序； （2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用 “‖”表示盐桥（实际是两个固-液界面）； （3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元 素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如
8 0.0592 c(MnO ) c ( H ) 4 (MnO /Mn ) (MnO /Mn ) lg 5 c(Mn2 ) 4 2

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来自百度文库
例3.1 计算298K ，Zn2+浓度为0.0010mol•L-1时锌电极 的电极电势。
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三、电极电势
1、电极电势的产生
+-+-+-+--+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ ++++-
Mn
M n
溶解大于沉积 电极带负电
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为： 电极本性、离子浓度和温度。 原电池的电动势为： E=φ+－φ－
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一、氧化还原反应的能量变化
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Δf Hm / kJ· mol-1 0 Sm / J· K-1· mol-1 41.63

64.77 -99.60
-153.89 -112.10
0 33.15
所以 ΔHm = -153.89- 64.77= -218.66(kJ· mol-1)
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
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3、可逆电极的类型 第一类电极 1、 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 2、气体-离子电极：Pt,Cl2,| Cl-：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
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3、浓度对电极电势的影响－能斯特方程 • 影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温 度。 • 对于任意给定的电极，电极反应通式可写为 a(氧化态)+ne=b(还原态) • 利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：
RT c (氧化态） ln b nF c（还原态）
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2 ( MnO /Mn ) ( Br /Br ) ( I /I ) 解：（1）由于 4 2 2 MnO 所以在标准状态下， 4 （氧化态）是最强的氧化 剂，I– （还原态）是最强的还原剂。 （2）KMnO4溶液中pH=5.0，即c(H+)=1.0×10-5，根 据能斯特方程式
解：锌电极的电极反应为 Zn 2 (aq) 2e Zn(s) ；从附 V 录中查得锌的标准电极电势为 (Zn2 /Zn) 0.7628 。
当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时，锌的电极电势为
0.0592 ( Zn /Zn ) ( Zn /Zn ) lg c( Zn 2 ) 2 0.0592 0.7628 lg 0.0010 0.8516 （V) 2
甘汞电极的构造
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甘汞电极 Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－ Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 甘汞电极电极电势与温度、KCl浓度有关：
电极名称 0.1mol· L-1甘汞电极
1mol· L-1甘汞电极 饱和甘汞电极
电极电势 0.3335-7×10-4（t/℃-25）
0.2799-2.4×10-4（t/℃-25） 0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）
负极反应： Zn=Zn2+(0.0010 mol•L-1) 正极反应： Zn2+(1.0 mol•L-1)=Zn 电池反应： Zn2+(1.0 mol•L-1)= Zn2+(0.0010 mol•L-1) 其反应实质是：锌离子从高浓度向低浓度自发迁移。
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这种电极材料和电解质都相同，但电解 质浓度不同所构成的原电池，称为溶液 浓差电池。另外还有： • 电极材料和电解质都相同，但气体压 强不同所构成的原电池，称为压强差 电池。 • 电极材料和电解质都相同，但温度不 同所构成的原电池，称为温差电池。