分子筛(ppt文档)
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20世纪50年代中期至80年代初期，微孔分子筛迅速全面，至今已广 泛应用于石油炼制和石油化工等领域； 介孔分子筛
1992年Mobil公司的kresge C T报道了：以表面活性剂作为模板剂 合成了M41S系列介孔分子筛。这标志着介孔分子筛合成的开始。
微孔分子筛将反应物的尺寸限制在约1nm以下，即使通过孔道修饰与 改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变，介孔分子筛的出现为大 分子反应物参加反应提供了机会。
分子筛催化剂的催化性能与调变
根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高 的内表面积(典型的达600m2／g)，有良好的热稳 定性(依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达 1000℃)，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。 在沸石分子筛结构内部进行催化反应，是起始于 本世纪50年代后期Mobil公司的实验室，该发现标 志着分子筛催化研究的开端。多相催化过程通常 需要考虑三个性能指标，即催化剂活性、选择性 和操作稳定性。现在就分子筛催化剂来说，已可 能做到一个个单独而系统地进行调变。
• 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。
• (B) 产物的择形催化
•
Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产
P-X的技术 。
• (C) 过渡状态限制的择形催化 • 如，二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应
• 表3-6 甲、乙苯烷基转移反应过渡状态限制的择形催化
• (D) 分子交通控制的择形催化 • 具有两种不同形状和大小的孔道分子筛 ，如ZSM-
（4） 碱性催化；
（5）生物催化；
（6）光催化
等。。。。。。
氧化/还原： 众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，
然而，由于受催化剂孔径的限制，使得它只限于小分子参与反应。
1994年，Corma等首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41， 并将其用于催化氧化反应。
介孔分子筛在催化中的应用
介孔分子筛具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结 构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化 有大体积分子参加的反应中，显示出由于沸石分子筛的催化活性。
介孔分子筛作为催化剂以及催化剂载体的应用包括：
（1）氧化/还原；
（2）氢化；
（3）酸性催化；
分子筛修饰
直接接枝： 表面修饰和功能化（和表面羟基反应直接接枝）：合适的有机硅试
剂与介孔二氧化硅材料在合适溶剂中回流，无水条件下使用硅烷耦合剂 （氯硅烷、烷氧硅烷、硅烷胺等）是常用的硅烷化方法。 在孔内表面接枝是制备某些具有氧化还原作用的元素（如Ti）的介孔硅 化合物的有效方法。
分子筛修饰
无机骨架的取代： 在合成中直接引入其他杂原子，特别是Ti，Al等，在合成介孔结构
分子筛修饰
化学修饰与改性处理： 在实际应用中，仅仅靠介孔分子筛骨架二氧化硅的性能还远远不足，
将功能基团添加到这些孔的内表面或修饰表面性质是拓宽其应用范围的 主要途径。
分子筛修饰
合成后处理： 合成后水热处理：合成后水热处理相当于“重结晶”或继续合成，能使 介孔材料结构相当完美，其主要原因是在使用次材料过程中，孔壁中不 稳定部分会进一步调整，硅酸物种进一步聚合。 处理方法：将含有模板剂的固体样品放入水中，加热(如100 ℃)数天。 移植或重结晶：此方法可以增加孔壁厚度或局部有序，可以提供介孔材 料的稳定性。
酶烷酸）， 6-APA是生产半合成青霉素的关键中间体，这一应用使得青 霉素酞化酶成为人们关注的焦点 。
固定化酶比游离酶有着较好的稳定性 、较高的使用效率等优点。 2000年，李晓芬等人将6-APA固定于MCM-41上。探讨了不同固定条件下 的酶活。
青霉素酞化酶在介孔分子筛 MCM-41上的固定化过程
• 有序介孔材料能够达到很大的比表面积和孔体积，这个是介孔材料的一 大优势。
• 无定形孔壁的劣势，如：低的水热稳定性和低的酸强度等 • 无定形孔壁的优势，如：对结构（孔径、孔的联通、窗口等）的限制较
小，容易对材料的结构进行微调，还有就是它对“骨架（孔壁）”原子 的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩展到其他化学组成。
催化剂
Hale Waihona Puke 氧化剂反应物Ti-MCM-41 Ti-MCM-41
Ti-β沸石 Ti-ZSM-5
H2O2
tBHP（三丁基 过氧化氢）
tBHP
1-乙烯 1-乙烯
1-乙烯
时间
5h 5h
温度
------313k
转化率
39.9% 30%
环氧化物 选择性
91.2%
90%
-------- ---------
20%
无活性
有机过氧化物作为氧化剂的反应中， 介孔分子筛比沸石分子筛更加具有优势
介孔分子筛结构特点
介孔分子筛的性质： 介孔分子筛具有无序的原子排列，有序的孔道结构，它的结构和性
能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有晶体结构的无 机多孔材料（如沸石分子筛）之间。
例：MCM-41的主要结构参数：孔径约3.5nm；
晶格参数约4.5nm； 壁厚约1nm； 比表面约1000m2/g.
杂多酸、有机碱、金属（如Fe、Mn、Cu等）的配合物、纳米粒子、吸附 酶等。
分子筛修饰
介孔内的镶嵌： 介孔分子筛具有较大的孔径，能够允许较大的分子或基团进入。Wu
等在硅铝酸盐MCM-41的介孔中复合形成了聚苯胺单纤维。 苯胺气相分子吸附在真空干燥后的MCM-41介孔分子筛中，然后与过
硫酸盐反应，形成了沿孔道方向的现状聚苯胺单纤维，约有数百个苯胺 分子的长度，具有良好的导电性。这种介孔复合体可用作纳米电子器件， 如用作电子芯片或存储元件，可望大大提高计算速度和存储密度。
碱性催化： 2008年，YulinHuang等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过四
乙基硅氧烷与对磺基苯乙烯基三甲氧基硅烷（3-氨丙基三甲氧基硅烷） 共沉淀，制备了酸性介孔颗粒(SAMSN)碱性介孔颗粒(APMSN)。
两性催化剂用于一锅法制备 （E）-1-硝基-4（2-硝基乙基）苯
生物催化： 青霉素酞化酶可用于催化青霉素 G钠盐水解生成6-APA（6-氨基青
其孔径的大小分为三类：小于2nm为微孔（micropore）； 2—50nm为介孔（mesopore）； 大于50nm为大孔（macropore）。
• 分子筛： 1932年，McBain提出了“分子筛”（Molecular sieve）的概念。表示
可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。 具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或者分子筛。
介孔分子筛： 具有规则有序介孔孔道结构，具有类似分子筛性质的物质称为介孔
分子筛。 从原子水平上看，介孔分子筛是无序的，无定形的； 孔道有序排列，并且孔径大小分布很窄，是长程有序，是高层次上的
有序； 具有一般晶体的某些特征，它们的结构信息能够有衍射方法及其它结
构分析手段得到。
介孔分子筛发展历程
发展历程： 微孔分子筛
择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得了广泛的应 用。如分子筛脱蜡、择型异构化、择型重整、甲醇合成汽 油、甲醇制乙烯、芳烃择型烷基化等等都是。
参考书：
《择形催化》 曾昭槐 编著 中国石化出版社 1994 北京
介孔分子筛及其催化作用
分子筛的孔径
• 介孔： 按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可按
5和全硅沸石(Silicalite) ，存在分子交通控制的催 化反应 ，称为分子交通控制择形催化
• 3. 择形催化剂的性能要求与调变
择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心； 修饰窗孔入口的大小，常用旧修饰剂为四乙基原硅酸酯， 也可改变晶粒大小等。
择形催化的最大实用价值，在于利用它表征孔结构的 不同。
• 骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。 如 图示：
多价阳离子也可能产生OH基酸位中心:
•如
[Ca(OH2)]2+ —→ [Ca(OH)]+ + H+
过渡金属离子还原也能形成酸位中心：
•如
Cu＋＋ + H2→Cu0 + 2H+
Ag+ + 1/2H2→Ag0 + H+
OH基团酸位的比催化活性，是因分子筛而异的。 丝光沸石的比活性为Y型的比活性17倍以上；菱 沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。一般来说， OH基的比活性是分子筛中Si／Al的函数， Al／Si 越高，OH基的比活性也越高。 分子筛酸性的调变：如前述。
分子筛酸位的形成与其本征催化性能 (A). 分子筛酸位的形成与其本征催化性能
• HY分子筛的OH基是酸位中心，并可用如下的平衡 表达:
• 当温度升高时，上式平衡向右移动，导致OH基数 目减少，故其红外谱带强度下降。当温度高到 770K以上时，可开始显示L酸位中心，它是与三配 位铝原子相联系的，是由H-Y进一步脱水形成。见 模式(A)
了新希望。介孔二氧化硅在真空下脱水（温度在200 ℃- 300 ℃之间） 通常会产生每平方纳米1.5-2.5个硅羟基，这些硅羟基类似于无定形二 氧化硅和氧化铝，有较强的活性，能参与某些化学反应，规则的孔道使 其更具优势。
对介孔材料进行内修饰就是将纳米尺度的金属或者非金属超微粒用 物理或者化学方法引入介孔材料孔内，形成介孔复合体，兼有纳米颗粒 和介孔的某些独特性能。
例如：通过MCM-41和三氯化铝的反应，得到稳定性好的MCM-41。和 其母体材料相比处理后的材料有较好的机械稳定性和水热稳定性。可能 原因是：增加孔壁厚度和弥补缺陷，保护孔壁的氧化硅不被水解。
分子筛修饰
介孔二氧化硅的表面金属有机化学与表面化学修饰： 介孔二氧化硅独特的孔道结构和表面性质给金属有机修饰化学带来
优异性质： （1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； （2）孔径呈现单一分布，且孔道尺寸可以再很宽的范围内调整； （3）可有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，孔可有不同形状； （4）优化合成条件或后处理后，可具有良好的热稳定性和水热稳定性； （5）无机组分的多样性； （6）高比表面，高孔隙率； （7）颗粒可具有规则外形和不同形体外貌（微米级），可控制； （8）微结构上，孔壁为无定形，与微孔分子筛的有序骨架结构有很大 差别，但是孔壁可存在微孔； （9）应用广泛，如：大分子催化，生物过程，选择吸附，功能材料等。
的过程中将非硅无机物种加入合成混合物中，部分取代产物骨架中的硅 原子，形成杂原子介孔分子筛。
第二级以及更高的修饰是在接枝（如表面卤化）基础上再 进一步（或者多步）的反应（与活性有机基团反应修饰改 性），引入相同的或新的功能集团。
分子筛修饰
离子交换与负载活性组分：
通过离子交换在孔道内表面引入其他金属离子，如Cu、B、Ni等。 在材料的表面或孔道中负载活性组分，如金属氧化物NiO、MoO3、等、
2. 分子筛催化剂的择形催化性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物
和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反 应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这 种选择性称之为择形催化。
• 择形催化共有以下四种不同的形式：
• (A) 反应物的择形催化
• 例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，用CaX， 正构体较之异构体更难于脱水；用CaA，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低， 正丁醇则转化很快。
光催化：
1992年Mobil公司的kresge C T报道了：以表面活性剂作为模板剂 合成了M41S系列介孔分子筛。这标志着介孔分子筛合成的开始。
微孔分子筛将反应物的尺寸限制在约1nm以下，即使通过孔道修饰与 改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变，介孔分子筛的出现为大 分子反应物参加反应提供了机会。
分子筛催化剂的催化性能与调变
根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高 的内表面积(典型的达600m2／g)，有良好的热稳 定性(依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达 1000℃)，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。 在沸石分子筛结构内部进行催化反应，是起始于 本世纪50年代后期Mobil公司的实验室，该发现标 志着分子筛催化研究的开端。多相催化过程通常 需要考虑三个性能指标，即催化剂活性、选择性 和操作稳定性。现在就分子筛催化剂来说，已可 能做到一个个单独而系统地进行调变。
• 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。
• (B) 产物的择形催化
•
Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产
P-X的技术 。
• (C) 过渡状态限制的择形催化 • 如，二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应
• 表3-6 甲、乙苯烷基转移反应过渡状态限制的择形催化
• (D) 分子交通控制的择形催化 • 具有两种不同形状和大小的孔道分子筛 ，如ZSM-
（4） 碱性催化；
（5）生物催化；
（6）光催化
等。。。。。。
氧化/还原： 众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，
然而，由于受催化剂孔径的限制，使得它只限于小分子参与反应。
1994年，Corma等首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41， 并将其用于催化氧化反应。
介孔分子筛在催化中的应用
介孔分子筛具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结 构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化 有大体积分子参加的反应中，显示出由于沸石分子筛的催化活性。
介孔分子筛作为催化剂以及催化剂载体的应用包括：
（1）氧化/还原；
（2）氢化；
（3）酸性催化；
分子筛修饰
直接接枝： 表面修饰和功能化（和表面羟基反应直接接枝）：合适的有机硅试
剂与介孔二氧化硅材料在合适溶剂中回流，无水条件下使用硅烷耦合剂 （氯硅烷、烷氧硅烷、硅烷胺等）是常用的硅烷化方法。 在孔内表面接枝是制备某些具有氧化还原作用的元素（如Ti）的介孔硅 化合物的有效方法。
分子筛修饰
无机骨架的取代： 在合成中直接引入其他杂原子，特别是Ti，Al等，在合成介孔结构
分子筛修饰
化学修饰与改性处理： 在实际应用中，仅仅靠介孔分子筛骨架二氧化硅的性能还远远不足，
将功能基团添加到这些孔的内表面或修饰表面性质是拓宽其应用范围的 主要途径。
分子筛修饰
合成后处理： 合成后水热处理：合成后水热处理相当于“重结晶”或继续合成，能使 介孔材料结构相当完美，其主要原因是在使用次材料过程中，孔壁中不 稳定部分会进一步调整，硅酸物种进一步聚合。 处理方法：将含有模板剂的固体样品放入水中，加热(如100 ℃)数天。 移植或重结晶：此方法可以增加孔壁厚度或局部有序，可以提供介孔材 料的稳定性。
酶烷酸）， 6-APA是生产半合成青霉素的关键中间体，这一应用使得青 霉素酞化酶成为人们关注的焦点 。
固定化酶比游离酶有着较好的稳定性 、较高的使用效率等优点。 2000年，李晓芬等人将6-APA固定于MCM-41上。探讨了不同固定条件下 的酶活。
青霉素酞化酶在介孔分子筛 MCM-41上的固定化过程
• 有序介孔材料能够达到很大的比表面积和孔体积，这个是介孔材料的一 大优势。
• 无定形孔壁的劣势，如：低的水热稳定性和低的酸强度等 • 无定形孔壁的优势，如：对结构（孔径、孔的联通、窗口等）的限制较
小，容易对材料的结构进行微调，还有就是它对“骨架（孔壁）”原子 的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩展到其他化学组成。
催化剂
Hale Waihona Puke 氧化剂反应物Ti-MCM-41 Ti-MCM-41
Ti-β沸石 Ti-ZSM-5
H2O2
tBHP（三丁基 过氧化氢）
tBHP
1-乙烯 1-乙烯
1-乙烯
时间
5h 5h
温度
------313k
转化率
39.9% 30%
环氧化物 选择性
91.2%
90%
-------- ---------
20%
无活性
有机过氧化物作为氧化剂的反应中， 介孔分子筛比沸石分子筛更加具有优势
介孔分子筛结构特点
介孔分子筛的性质： 介孔分子筛具有无序的原子排列，有序的孔道结构，它的结构和性
能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有晶体结构的无 机多孔材料（如沸石分子筛）之间。
例：MCM-41的主要结构参数：孔径约3.5nm；
晶格参数约4.5nm； 壁厚约1nm； 比表面约1000m2/g.
杂多酸、有机碱、金属（如Fe、Mn、Cu等）的配合物、纳米粒子、吸附 酶等。
分子筛修饰
介孔内的镶嵌： 介孔分子筛具有较大的孔径，能够允许较大的分子或基团进入。Wu
等在硅铝酸盐MCM-41的介孔中复合形成了聚苯胺单纤维。 苯胺气相分子吸附在真空干燥后的MCM-41介孔分子筛中，然后与过
硫酸盐反应，形成了沿孔道方向的现状聚苯胺单纤维，约有数百个苯胺 分子的长度，具有良好的导电性。这种介孔复合体可用作纳米电子器件， 如用作电子芯片或存储元件，可望大大提高计算速度和存储密度。
碱性催化： 2008年，YulinHuang等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过四
乙基硅氧烷与对磺基苯乙烯基三甲氧基硅烷（3-氨丙基三甲氧基硅烷） 共沉淀，制备了酸性介孔颗粒(SAMSN)碱性介孔颗粒(APMSN)。
两性催化剂用于一锅法制备 （E）-1-硝基-4（2-硝基乙基）苯
生物催化： 青霉素酞化酶可用于催化青霉素 G钠盐水解生成6-APA（6-氨基青
其孔径的大小分为三类：小于2nm为微孔（micropore）； 2—50nm为介孔（mesopore）； 大于50nm为大孔（macropore）。
• 分子筛： 1932年，McBain提出了“分子筛”（Molecular sieve）的概念。表示
可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。 具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或者分子筛。
介孔分子筛： 具有规则有序介孔孔道结构，具有类似分子筛性质的物质称为介孔
分子筛。 从原子水平上看，介孔分子筛是无序的，无定形的； 孔道有序排列，并且孔径大小分布很窄，是长程有序，是高层次上的
有序； 具有一般晶体的某些特征，它们的结构信息能够有衍射方法及其它结
构分析手段得到。
介孔分子筛发展历程
发展历程： 微孔分子筛
择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得了广泛的应 用。如分子筛脱蜡、择型异构化、择型重整、甲醇合成汽 油、甲醇制乙烯、芳烃择型烷基化等等都是。
参考书：
《择形催化》 曾昭槐 编著 中国石化出版社 1994 北京
介孔分子筛及其催化作用
分子筛的孔径
• 介孔： 按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可按
5和全硅沸石(Silicalite) ，存在分子交通控制的催 化反应 ，称为分子交通控制择形催化
• 3. 择形催化剂的性能要求与调变
择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心； 修饰窗孔入口的大小，常用旧修饰剂为四乙基原硅酸酯， 也可改变晶粒大小等。
择形催化的最大实用价值，在于利用它表征孔结构的 不同。
• 骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。 如 图示：
多价阳离子也可能产生OH基酸位中心:
•如
[Ca(OH2)]2+ —→ [Ca(OH)]+ + H+
过渡金属离子还原也能形成酸位中心：
•如
Cu＋＋ + H2→Cu0 + 2H+
Ag+ + 1/2H2→Ag0 + H+
OH基团酸位的比催化活性，是因分子筛而异的。 丝光沸石的比活性为Y型的比活性17倍以上；菱 沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。一般来说， OH基的比活性是分子筛中Si／Al的函数， Al／Si 越高，OH基的比活性也越高。 分子筛酸性的调变：如前述。
分子筛酸位的形成与其本征催化性能 (A). 分子筛酸位的形成与其本征催化性能
• HY分子筛的OH基是酸位中心，并可用如下的平衡 表达:
• 当温度升高时，上式平衡向右移动，导致OH基数 目减少，故其红外谱带强度下降。当温度高到 770K以上时，可开始显示L酸位中心，它是与三配 位铝原子相联系的，是由H-Y进一步脱水形成。见 模式(A)
了新希望。介孔二氧化硅在真空下脱水（温度在200 ℃- 300 ℃之间） 通常会产生每平方纳米1.5-2.5个硅羟基，这些硅羟基类似于无定形二 氧化硅和氧化铝，有较强的活性，能参与某些化学反应，规则的孔道使 其更具优势。
对介孔材料进行内修饰就是将纳米尺度的金属或者非金属超微粒用 物理或者化学方法引入介孔材料孔内，形成介孔复合体，兼有纳米颗粒 和介孔的某些独特性能。
例如：通过MCM-41和三氯化铝的反应，得到稳定性好的MCM-41。和 其母体材料相比处理后的材料有较好的机械稳定性和水热稳定性。可能 原因是：增加孔壁厚度和弥补缺陷，保护孔壁的氧化硅不被水解。
分子筛修饰
介孔二氧化硅的表面金属有机化学与表面化学修饰： 介孔二氧化硅独特的孔道结构和表面性质给金属有机修饰化学带来
优异性质： （1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； （2）孔径呈现单一分布，且孔道尺寸可以再很宽的范围内调整； （3）可有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，孔可有不同形状； （4）优化合成条件或后处理后，可具有良好的热稳定性和水热稳定性； （5）无机组分的多样性； （6）高比表面，高孔隙率； （7）颗粒可具有规则外形和不同形体外貌（微米级），可控制； （8）微结构上，孔壁为无定形，与微孔分子筛的有序骨架结构有很大 差别，但是孔壁可存在微孔； （9）应用广泛，如：大分子催化，生物过程，选择吸附，功能材料等。
的过程中将非硅无机物种加入合成混合物中，部分取代产物骨架中的硅 原子，形成杂原子介孔分子筛。
第二级以及更高的修饰是在接枝（如表面卤化）基础上再 进一步（或者多步）的反应（与活性有机基团反应修饰改 性），引入相同的或新的功能集团。
分子筛修饰
离子交换与负载活性组分：
通过离子交换在孔道内表面引入其他金属离子，如Cu、B、Ni等。 在材料的表面或孔道中负载活性组分，如金属氧化物NiO、MoO3、等、
2. 分子筛催化剂的择形催化性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物
和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反 应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这 种选择性称之为择形催化。
• 择形催化共有以下四种不同的形式：
• (A) 反应物的择形催化
• 例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，用CaX， 正构体较之异构体更难于脱水；用CaA，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低， 正丁醇则转化很快。
光催化：