水体中全氟化合物的污染分析

水体中全氟化合物的污染分析

1 引言

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一类新型有机污染物，主要包括全氟羧酸(perfluorocarboxylic acids，PFCAs)、全氟磺酸(Perfluorinated sulfonic acids，PFSAs)、调聚醇(Fluorotelomer alcohols，FTOHs)等.自20世纪50年代被3M公司研制以来，凭借其显著的疏水、疏油性以及较好的表面活性和稳定性而被广泛应用(Ahrens，2011).然而，大量含PFCs 商品的研发、生产、使用和处置，使得PFCs通过多种途径迁移至环境介质及生物体内，对生态环境及人类健康构成威胁.毒理学研究证实，PFCs具有肝脏毒性、心血管毒性、甲状腺毒性、神经系统毒性、免疫系统毒性及潜在致癌性等.因此，PFCs的环境污染问题成为环境科学领域中的一个研究热点.

目前，PFCs已普遍存在于全球各地区水环境中，国内已有大量的报道证实了PFCs在地表水中的存在.长江、黄河、珠江等七大水系及几大重要湖泊水体中均有PFCs检出，除少数污染较严重区域外大多数水体∑PFCs低于100 ng·L-1(路国慧等，2012; Zhang et al.，2013).长江最大的支流汉江属PFCs污染严重区域之一，其∑PFCs含量介于8.6~568 ng·L-1.东湖全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)浓度范围分别为61.2~132.0和15.8~246.7 ng·L-1之间(Chen et al.，2012).沿海水体如大连近海、渤海海口及沿海区均检出PFCs的存在，其PFOA与PFOS范围分别在0.17~37.6、nd~2.25 ng·L-1(Ju et al.，2008)与2.58~81.7、nd~31.9 ng·L-1(Wang et al.，2012)之间.

尽管如此，国内自2003年起大量生产使用PFCs，至2006年PFOS年产量达到247 t(Zhang et al.，2012).而且迄今为止尚无PFCs相关禁止性条令和规定出台.因此，国内环境介质及生物体内PFCs的污染状况及变化趋势仍是当前环境领域研究的重点之一.河口作为河水与海水的交汇区域，其PFCs的污染状况关乎附近海域水质的优劣，而且可为海域水体中PFCs污染来源分析提供依据，是经常被研究的对象.现已有长江口(杜旭，2013)、黄河河口(路国慧等，2012)、海河河口(Wang et al.，2012)等河口水体中PFCs污染的相关研究.双台子河口作为北方主要水系之一——辽河的唯一入海通道，暂无PFCs污染状况的详细研究和报道.本文以双台子河口为研究主体，采用固相萃取与高效液相色谱串联质谱联用相结合的检测方法测定该区域水体中11种PFCAs 及4种PFSAs的含量水平，并粗略评估PFOA及PFOS对水生生态及人体健康存在的风险.

2 材料与方法

2.1 样品采集

水样于2012年8月采集自双台子河口区域，共15个站位(S1~S15).其中，S1、S2、S3分别位于大凌河、双台子河及大辽河入海口下游位置，其余样品均在双台子河口附近.样品站位布设如图 1所示.

图 1 双台子河口样品采集站位

2.2 实验试剂与仪器

2.2.1 实验试剂

醋酸铵，色谱级(97%)，大连生化试剂公司;氨水，分析纯(25%)，大连生化试剂公司;冰乙酸，色谱级(99.7%)，大连生化试剂公司;甲醇，HPLC级，美国天地公司;乙腈，色谱级，美国天地公司;PFAC-MXB(>99%甲醇/水，包含13种PFCAs和4种PFSAs，Wellington公司);MPFAC-MXA(>99%甲醇/水，包含同位素标记的7种PFCAs和2种PFSAs，Wellington公司).

2.2.2 实验仪器

HPLC-MS/MS液相色谱串联质谱联用仪(Agilent 1200高效液相色谱-6400三重串联四级杆质谱;色谱柱(Agilent C18，2.1 mm×100 mm，3.5 μm);Agilent聚丙烯液相小瓶(1 mL);AUTOTRACE 280柱式固相萃取仪;Waters WAX固相萃取柱(6 cm，150 mg);氮吹仪(12孔);循环水式真空泵(SHB-III);Nalgene聚丙烯材料采样瓶(1 L)、烧杯(100 mL)、量筒(500 mL)、容量瓶(100、50 mL)、过滤设备一套、离心管(10 mL);Whatman纤维滤膜(47 mm);Gilson移液器;pH计(Mettler Toledo);电子天平(BP221S型);纯水仪(18.2 MΩ，Millipore);高纯氮(99.99%).

2.3 检测与分析方法

2.3.1 样品前处理

样品上机检测前采用SPE技术进行处理，具体步骤主要参照Pan等(2014)的方法，先后经真空过滤、SPE萃取及氮吹浓缩3个过程.然而，前人对前处理时水样酸化pH值及加标量没有一致观点，这可能与所检测水体特点及基质影响等有关.本研究预实验结果发现，pH在3、4和7.5时回收率普遍偏高，最高可达219%，而在pH为6时回收率稳定在75%~125%之间，满足方法要求.因此，本实验最终确定将初始pH值在7.40~7.95之间的水样酸化至6，并获得良好的回收率，确保检测数据有效.

SPE萃取步骤中，选用WAX固相萃取柱子完成目标PFCs的富集，主要经历柱子活化、上样、洗脱收集三大步骤.具体操作如下：

(1)依次用4 mL 0.1%氨水-甲醇、甲醇、高纯水活化WAX固相萃取小柱.

(2)水样以8 mL·min-1的速度流经固相萃取柱，然后用4 mL的25 mmol·L-1醋酸铵水溶液(pH在4.5左右)清洗柱子上的杂质.清洗完成后柱子真空干燥15 min.

(3)用4 mL甲醇、0.1%氨水-甲醇依次洗脱目标化合物并收集至10 mL离心管中.

萃取完成后将洗脱液用12孔氮吹仪浓缩并定容，设定水浴温度为35 ℃，氮气气流速度至肉眼能看到洗脱液表面有极小漩涡即可，确保气流针距离液面至少1.5 cm.

2.3.2 高效液相色谱及质谱分析条件

本实验以10 mmol·L-1的醋酸铵水溶液和乙腈作为流动相，进样量为10 μL，进样流速控制在0.25 mL·min-1，初始流动相体积比(乙腈：醋酸铵)为2:3.各化合物质谱仪的检测参数包括定量/定性离子分子量、保留时间等信息见表 1.

表 1 串联质谱多重反应离子检测参数