第六章 表面活性剂在界面吸附的应用2015.8

C14H29—SO4Na，cmc=0.00240 C6H13 CH C7H15 ，cmc=0.0097
SO4Na
C.碳氢链中其它取代基
憎水基中有苯基时，一个苯基大约相当于3.5个CH2基； 碳氢链中有双链时，则有较高的cmc； 憎水基中引入极性基(如—O—或—OH等)，cmc增大。
C8H17
cmc指形成胶 束的最低浓度
2.胶团的结构
表面活性剂在溶液中形成一种缔合胶体，即在一定浓度以上许多分子 缔合成胶团，胶团与离子或分子处于平衡状态。
水溶液中离子胶团结构示意
聚氧乙烯型非离子胶团的结构示意
3.胶团的形状和大小
①浓度不大时胶束形状
浓度不很大且没有其它添加剂及 加溶物的溶液中(超过cmc不多)， 胶团大多数呈球状。光散射方法 对胶团研究，在cmc以上的一段浓 度范围内，胶团是对称的(即球状) 而且胶团的缔合度不变。
②在10倍于cmc或更大的浓溶液中胶团形状
在10倍于cmc或更大的浓溶液中，胶团一般时非球状的。
棒状胶团的模型
大量表面活性剂分子的 碳氢链与水接触时面积缩小， 具有更高热力学稳定性。表 面活性剂的亲水基构成棒状 胶团表面，憎水基构成内核。 水溶液中若有无机盐存在， 即使表面活性剂的浓度不大， 胶团的形状也总是不对称的 (非球状)，通常是棒状的。
2.加溶作用方式
①加溶作用方式
a.胶团的内核(饱和脂肪烃、环烷烃及其 它不易极化的化合物) b.胶团的定向表面活性剂分子之间，形成 “栅栏”结构（长链醇、胺）； c.胶团的表面，即胶团-溶剂交界处（油 溶性高分子物质）； d.亲水基团之间（非离子表面活性剂形成 的胶团）。
SO4Na 比较其cmc？
C14H29—SO4Na
C3H7 CH CH
C11H23
SO3Na
C6H13
SO3Na
比较其cmc？
D.碳氟链化合物
全氟取代的碳氟链S，表面活性很高。与同碳原子数的一般表面活
性剂相比，其cmc低得多，水溶液所能达到的表面张力低得多。
部分取代的碳氟S，其cmc随被取代程度的增加而变小。末端碳原子
离子型S同系物中，C增加一个时，cmc下降约一半； 非离子S，增加憎水基C，每增加两碳原子，cmc下降至十分之一。
B.碳氢链分支及极性基位置
（C8H17）2N(CH3)2Cl，cmc=0.0266 C16H33N(CH3)3Cl，cmc=0.0014
同分异构S中，支链比直链化合物cmc大得多。 极性基位置：极性基越靠近碳氢链中间cmc越大。
1.表面性质和溶液内部性质的变化关系
浓度随各种 性质变化总 存在一个转 折点。
1.胶团与临界胶团浓度
溶液浓度低于cmc
小型胶束
溶液浓度等于cmc
层状胶束
棒状胶束
溶液浓度大于cmc
研究表明，表面活性剂在溶液中超过一定浓度时， 就会从单体(单个离子或分子)缔合成胶态聚合物， 即形成胶团。此时溶液性质发生突变性，此浓度 称为临界胶团浓度(简写为cmc)。
上的氢氟取代，其cmc反而升高。
C11H23 C11F23
SO3Na SO3Na
F3C H3C
C10H20 C3F6
SO源自文库Na C7H14
比较其cmc？ SO3Na
H3C
C5F10
C5H10
SO3Na
E.亲水基团
离子型S的cmc远比非离子型大。亲油基C数相同，cmc离子≈ 100
cmc非离子≈cmc两性
1.加溶作用的定义及特点
①定义
加溶作用也叫增溶作用。表面活性剂能够使难溶或微溶于水的有机物 在水中溶解度显著增加的作用。能够产生增溶作用的表面活性剂叫增溶剂； 被增溶的有机物叫被加溶物。
②加溶作用特点
★C>Ccmc加溶作用才明显。 ★加溶作用不存在两相，溶液是透明的，是热力学稳定体系。—不同于乳化 ★加溶后对溶液依数性影响较小。—不同于溶解， ★自发过程，被加溶物化学势降低，体系更加稳定。
B.非离子表面活性剂—（EO） n—变化(C↑或C↓ )，胶团 聚集数会随之变化。
D. 极性或非极性有机物质。浓度大于cmc 会发生加溶作用，使胶团胀大而增加胶团 聚集数，直到达到有机物加溶极限。
C.无机盐。离子型表面活性剂 溶液中，胶团聚集数↑。非离 子表面活性剂的影响不大。
1.影响cmc的因素 ①表面活性剂化学结构 A.表面活性剂的碳氢链长
④温 度
温度对cmc的影响较复杂，离子型S存在Krafft点，Tk↑， cmc值 ↑，但增加率不大。非离子型S存在浊点，T浊↑， cmc值↓。
2.临界胶束浓度的测定方法 ①表面张力法 ②电导法
③染料法 A.测定原理
利用染料在水中和在胶团中的颜色有明显差别的性质，变 色的浓度可以测定cmc。
加溶作用也叫增溶作用。表面活性剂由于分子结构的特殊性（双亲）， 使其与常见的有机化合物相比具有许多特殊的性质及应用。如吸附、乳化、 润湿、起泡、消泡、增溶等作用。
层状胶团的模型
在棒状胶团形成 后，继续增加溶液浓 度，棒状胶团聚集成 束，周围是溶剂，当 浓度更大时，就形成 巨大的层状胶团。
微乳液
A.亲油基。C↑，胶团 聚集数↑，对非离子 表面活性剂影响更大。
E.温度↑。非离子表面活性剂聚 集数↑，且增加很多。离子型表 面活性剂水溶液中的集数影响小；
溶液胶 团规律
亲水基团变化对非离子型S中cmc影响大于离子型S。
②电解质
加入电解质S溶液的cmc↓。对阴、阳离子S的影响最显著，对两 性S次之，对非离子S最小。一般认为，高价离子要比低价离子影响 大。在同价离子中影响也是有次序。一价阳离子使cmc下降的强度 次序为：
Li+>Na+>K+>Cs+
③有机物
醇、酸、胺的长链的极性有机物对表面活性剂的cmc影响很显著。 随着碳氢键的增长，离子型活性剂的cmc值下降。在十四烷基羧酸钾 溶液内加入三种醇；醇类对非离子表面活性剂的cmc的影响正好相反， 浓度增加，cmc上升。
C1C2H142H5 29O(CS2HO44ON)aH++0.5C%2HC52HO5HOH C1C2H142H529O(CS2HO44ON)aH++0.1C%3HC72HO5HOH C12CH142H5 29O(CS2HO44ON)aH++0.8C%5HC121HO5HOH
比较其cmc大小比？较其cmc大小？