含氰废水-教材酸化回收法

6 酸化回收法

用硫酸调节含氰废水（浆）的pH值，使之呈酸性，氰化物转变为HCN，由于HCN蒸气压较高，向废水（浆）中充入气体时，HCN就会从液相逸入气相而被气流带走，载有HCN的气体与NaOH溶液接触，HCN与NaOH反应生成NaCN，重新用于浸金，这种处理含氰废水（浆）的的方法被称为酸化回收法。

酸化回收法已有六十多年的应用历史了，早在1930左右，国外某金矿就采用这种方法处理其含氰废水，所采用的HCN吹脱（或称HCN气体发生）设备是填料塔，与现有的设备基本相同，但HCN气体吸收设备是隧道式，与现在的吸收塔相比，效果差，能耗高，经过六十余年的技术改造，酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。我国采用酸化回收法处理高浓度含氰废水已有十几年的历史，取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。

在近十年里，由于氰化物价格的不断上涨，国外开始研究从中等浓度含氰废水和废矿浆中回收氰化物的方法，其中，酸化回收法现在已达到工业应用水平。因此，酸化回收法已不再局限于处理高浓度含氰化物贫液的窄小范围，已包括处理中等浓度贫液和矿浆在内的较宽领域。

６．１ 酸化回收法的特点

酸化回收法使用工业上广泛使用的硫酸、烧碱、石灰为反应药剂，回收了废水中的氰化物等有价物质，处理后废水氰化物浓度低于50mg/L，最低为５mg/L，六十年的工业实践证明，酸化回收法具有如

下优点：

１）药剂来源广，价格低，处理成本受废水组成影响小。

２）即可处理澄清的废水（如贫液）也可以处理矿浆。

３）氰化物浓度高时具有比破坏性处理方法好得多的经济效益。 ４）废水通过尾矿库自净,可循环使用。

５）降低了氰化物污染的程度（与尾矿库做氰化物处理设施的情况相比）。

６）操作易实现自动化。

７）除了回收氰化物外，处理澄清液时，亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、银、金可通过沉淀工序以沉淀物形式从废液中分离出来得到回收。

８）适应性强，氰化物的浓度和废水组成对该方法处理影响较小。 ９）硫氰酸盐会与铜形成CuSCN被去除与铜含量相应的一部分。 酸化回收法的缺点如下：

１）当氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值。

２）投资一般比同样处理规模的氯氧化法投资高4～10倍。

３）冬季需要对废水（浆）进行预热，才能取得较好的氰化物回收率。

４）对于一些氰化厂来说，经酸化回收法处理的废水还需进行二次处理才能排放。

５）废水中SCN-得不到彻底去除，故COD可能较高，对于无其它废水做稀释水的氰化厂，外排水COD可能超标。

６）SO 42-离子浓度较高，如果对SO 42-排放有特殊要求，废水还应进一步处理。

６．２ 酸化回收法的化学原理

前面已经介绍，HCN是弱酸，其稳定常数Ka=6。2×10-10，酸性条件下，废水中的络合氰化物趋于形成HCN。HCN的沸点仅26.5℃，极易挥发，这就是酸化回收法的理论基础，从化学角度考虑，酸化回收法可分三个步骤，即废水的酸化、HCN的吹脱（挥发）和HCN气体的吸收。

６．２．１ 含氰废水的酸化

向含氰废水中加入非氧化性酸时，发生一系列化学反应，废水中的碱被酸中和，氰化物水解。

OH -+H +→H 2O

Si032-+3H +→H 2Si03（胶体）↓

CaCO 3+2H 2SO 4=CO 2↑+Ca(HSO 4)2+H 2O

CaSO 4+H 2SO 4=Ca(HSO 4)2

NaCN+H +=HCN+Na

+ Pb(CN)42-+4H +=4HCN+Pb

2+ Zn(CN)42-+4H +=4HCN+Zn

2+ Cu(CN)42-+2H +=2HCN+CuCN↓(灰白)

2Pb 2++Fe(CN)64-

=Pb 2Fe(CN)6↓(灰白)

2Zn 2++Fe(CN)64-=Zn 2Fe(CN)6↓(灰白)

CuCN+SCN -+H +=HCN+CuSCN↓(灰白)

4Cu(CN)32-+13H ++Fe(CN)64-

=12HCN+Cu 4Fe(CN)6↓(浅红) Fe(CN)64-+CuFe(CN)6+O 2+8H +=2Cu 2Fe(CN)6 (棕红)↓+4H 2O 4Ag(CN)2-+Fe(CN)64-+8H +=8HCN+Ag 4Fe(CN)6↓(灰白)

Ag(CN)2-+SCN -+2H +=2HCN+AgSCN↓(灰白)

Ni(CN)42-+4H ++Fe(CN)64-=4HCN+Ni 2Fe(CN)6↓

当处理矿浆时，还有如下反应：

CaSO 3+2H +=Ca 2++SO 2↑+H 2O

CaSO 3+H +=Ca 2++HSO 4-６．２．２ HCN 的吹脱

HCN 易从液相逸入气体，这是HCN 的性质决定的，通过向液相通入空气（载气）的办法即可把HCN 吹脱出来，达到从废水中除去氰化物的目的，由于大部分HCN 是由氰化物络离子在酸性条件下解离而形成的，故HCN 的吹脱程度由废水pH 值和络合物中心离子的性质（络合物稳定常数）决定，吹脱过程是一个旧的解离平衡被打破而形成新的解离平衡的连续过程，其推动力不仅是由于在一定酸度下，氰化物趋于形成HCN 以及气相中HCN 的始终处于未达到平衡的状态，使液相中HCN 不断逸入气相，而且是由于中心离子与废水中的其它组分形成更稳定的沉淀物，这几种推动力促使反应不断地向右进行。其吹脱过程可表示如下：

Me(CN)n -(n－m)→Me m+ + nCN -

+ +

A H +

↓ ↓

SS(s) HCN(aq)

↓

HCN(gas)

式中Me m+指的是Cu2+、Au+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Hg2+等，A指SCN-、Fe(CN)

6

4-

之类阴离子，SS指难溶物，如CuSCN、AgSCN、Zn

2Fe(CN)

6

、Pb

2

Fe(CN)

6

等。

６．２．３ HCN气体的吸收过程

用气体（称载气）吹脱酸化后废水得到的含HCN气体用NaOH吸收液接触即发生中和反应，生成NaCN，该反应是在瞬间完成的，由于HCN是弱酸，吸收液必须保持一定的碱度才能保证吸收完全，一般控制NaOH吸收液中残余NaOH在1%～2%范围，吸收反应如下：

NaOH+HCN(g)=NaCN(aq)+H

2

O

NaOH价格比CaO高得多，因此，有采用石灰乳代替NaOH的，但是要有防止结垢堵吸收塔的措施。

2HCN+Ca（OH）

2+Ca（CN）

2

+H

2

O

HCN被吸收后，载气循环使用，其优点如下：

１）被载气原本是空气，其中的酸性组分如CO

2

等会与吸收液中碱发生反应而消耗碱，如循环使用，则不再消耗碱液。

２）循环使用载气时，载气中氧气越来越少，可避免在酸化吹脱过程中氰化物被氧化。

３）如果不循环使用载气，由于载气与液相的接触，其湿度很大