第八章 自组装纳米加工技术

(C)加纳米粒子悬浮液
(d)纳米粒子自组装
于是 SAM覆盖区成为疏水区， SiO2表面成为亲 水表面。含有 纳米粒子的悬浮液将只附着于 SiO2表面。纳米粒子的自组装 也只发生于暴露 SiO2表面的区 域。
利用微接触压印技术获得高的表面能反差
通过印章将SAM图形转移到衬底表面，不同的SAM有不同的 疏水性质。 可以通过软印章将溶于乙醇 中的HS(CH2)15CO2H印到金膜表 面,然后浸人HS(CH2)17CH3溶液中浸泡1 h。 HS(CH2)15CO2H覆 盖的区域呈亲水性， HS(CH2)17CH3覆盖的区域呈疏水性。这 一表面能反差足以满足选 择性自组装的要求。
分子水平的自组装是以分子为个体单位自发组成新的分子 结构与纳米结构的过程。 自组装单层膜 SAM 超分子构架 superamolecular architectures SAM的形成过程：含有相关分子的液体或蒸气与固体表面 接触，由于分子与固体表面的化学亲和 势导致分子自动与 表面形成非共价键结合，达到平衡后固体表面形成致密 的单层膜，膜厚只有1 -2 nm.
分子自组装纳米加工有两方面的优势：一是组装结构为 分子尺度，远远小于目前传统纳米加工所能实现的结构 尺寸；二是低成本。
原理上，分子自组装过程是自动的、自发的，不需要昂 贵的加工设备，但真正实现上述两方面优势还需要相当 长 的研发过程。目前分子自组装或其他自组装技术作 为一种微纳米加工手段还是相当原始的，大多数自组装 结构呈现二维准晶格阵列结构。即使是二维准晶格阵列， 要实现大面积长程有序（long range ordered)还是相当困 难的。在大多数情况下， 自组装必须与传统微纳米加 工技术相结合，即所谓“自上而下与自下而上相结 合”，以保证自组装的结构有实用价值。
在银表面形成的十八烷硫醇（octadecanethiolate) SAM在常温条件下放置 数月都不会改变性质;
铜表面同样的SAM可以保护铜不受硝酸腐蚀；
金表面由十六烷硫醇 (hexadecanethiolate) SAM保护后可以使金的腐蚀速 率降低106倍。
由于硫醇类分子是长链有机聚合物分子，一旦在表面形成 SAM之后，其他有 机分子可以加上去,进一步改变表面膜的 性质。所以SAM实际上是将固体表面功能化了，即表面具 有了识别分子的功能。
在固体表面沉积的随机分布的分子在特定温度下会自动形成纳米晶体结构
(a)制作非晶硅天层结构
(b)高温退火处理
(C)清除衬底与夹层
分子自组装
分子间发生电子交换
化学过程
不同分子电位与极性之间 相互吸引和排斥
物理过程 纳米粒子wenku.baidu.com组装
分子或原子在固体表 面的迁移与扩散
(a)表面形貌诱导组装示意图
(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的组装
只有某些分子系统与某些固体材料表面组合之间能够 形成 SAM.
在所有已开发的SAM中，最成功的也是研究报道最多 的是烷硫醇类 (alkanethiol)分子CH3( CH2) nS-与金的 （111 )晶面表面的组合。
烷硫醇中的硫原子与金原子有很强的化学亲和势，能够形成多键 键合。由于硫原子的化学吸附， 使整个烷硫醇链连接到金表面。 而烷硫醇链之间的相互作用导致只有单层烷硫醇链附着在金表面， 形成规则有序排列的致密的自组装单层膜。
如果胶体粒子小球的直 径均匀一致，在上述两 种力的作用下，小球将 紧密排列形成二维类晶 体结构。
图10.6胶体粒子自组装的实例
液面低于纳米球直径高度 纳米粒子自组装才能发生
在衬底表面涂覆胶体溶液的方法： 旋转涂覆法 L-B(Langmuir-Blodgett)膜法
胶体溶液浓度的影响: 1）浓度太高：产生局部多重沉积，难以获得均匀的准 二维晶体结构 2）浓度太低：自组装形成的胶体会有大量的缺陷
(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的组装
(C)金纳米粒子在沟槽中的组装
以坑槽内组装形成的类晶体结构为基础,进一步的组装会沿着已有的准 晶结构继续生长，发展形成多层三维类晶体结构。坑槽内的自组装结构 相当于“种子”，引导纳米粒子的组 装。
图10. 12通过表面V形槽导向生成的三维聚苯 乙烯小球类晶体结构
所谓表面能量导向，是控制固体表面的亲疏水性，表面能 高为亲水表面，表面能低为疏水表面。使纳米粒子悬浮液 仅在特定的亲水表面区域附着，这样只有亲水表面区域才 有纳米粒子自组装发生。
图10.7由二氧化硅纳米球自组装 形成的三维类晶体结构
图10.8由聚苯乙烯小球自 组装三维类晶体翻制成的 三维周期结构
水分子结晶形成的各种形状的雪花
自然环境条件下的自组装是不可控的
控制分子到达 表面的数目
控制分子参与自组装 过程的分子的数量
表面温度
控制分子迁移率 晶体结构
控制表面条件 表面形态
电子态
一般来说,有机硫化合物对元素周期表中的过渡元素材 料表面都有较强吸附作用，但以金的自组装单层膜效 果最好，应用得也最普遍。
图10.1烷硫醇分子在金表面组装过程示意图
硫醇类SAM之所以研究报道的最多是因为它与其他SAM系 统相比有一系列优点：
1)硫醇类SAM的准晶格性最好（膜分子结构排列高度有序） 2)缺陷密度低 3)成膜 过程简单快速 4)膜在实验室环境条件下稳定性好、抗酸腐蚀性能强 5)硫醇类SAM还是表面工程中的重要膜材料
图10.2自组装单层膜（SAM)的分子识别功能
一种受体分子只能接受特定的配体分子
超分子构架(supramolecular architectures)。所谓超分子， 是由常规分子通过氢键或金属配位键等非共价键链接形成 的大分子。
图10. 3由氢键链接形成的超分子
氢键键合是通过含有氢原子的施主分子（donor molecule)与含有相对电负 性 原子的受主分子（acceptor molecule)之间的键合。通常能与氢键合的电负性 原子包括氟(F)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、碳(C)等原子。一般施主分子 中 的氢键较强(键长度约为1.1 Å),而链接受主分子的氢键较弱（键长度约为 1.6 2.0 Å). 所以施主与受主之间可以通过氢键自组装形成不同的超分子结构。 金属配位键是以金属离子为中心的与多个电负性原子键合形成的超分子结构。
实现纳米粒子自组装需要满足3个条件: ①纳米粒子必须能够自由运动，以发生相互作用。为了满 足这一条件，纳 米粒子通常置于液体中。含有纳米粒子的 悬浮液一般呈胶体状，所以用于自组装 的纳米粒子一般又 称为“胶体粒子”（colloidal particle)，由胶体粒子组装形 成的类 晶体结构也称为“胶体晶体”（colloidal crystal) .
3) 组成整体组织或系统的个体必须能够自由运动或迁 移。只有个体能够自 由运动才能发生个体之间的相 互作用，才能有自组装过程发生，所以分子或微观 粒 子的自组装一般是在液体环境中或固体表面发生。
4) 自组装形成的整体组织或系统是个体相互作用的热 力学平衡或能量平衡的结果。在平衡条件下，个体 之间保持等距离和长程有序周期分布，而不是随机 聚集。
纳米粒子组装成的二维或三维类晶体结构的用途：
1)直接用来作为光子晶体材料,或高密度磁存储介质
通过自组装形成类晶体的不仅仅是聚苯乙烯纳米球，还可以是其 他 各种材料,如二氧化硅纳米球、金属材料纳米球、半导体材料纳米球、 磁材料纳米 球或由聚苯乙烯包裹的其他材料的纳米球。
2)作为母版，由其翻制成其他材料的周期性纳米结构。
自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自 发地（无人为干涉）形成一个组织或系统的过程都可以 称之为自组装过程。 纳米加工意义上的自组装一般具有如下4个特征：
1) 由个体集合形成整体组织或系统的过程是自发的、 自动的。自发意味着一旦条件满足,个体组装成整体的过 程自然起始；自动意味着在组装过程中不需要人为干涉 进程。因此，自组装是个体之间相互作用的结果。
粒子足够小
纳米粒子通常置 于液体中
能够自由运动 含有纳米粒子的 悬浮液一般呈胶 体状 粒子直径均匀一致
粒子足够小
纳米粒子能自发 地做随机“布朗 运动”
能够自由运动 粒子直径直径一 般应小于5 μm 粒子直径均匀一致
能够自由运动
组装成稳定的类 晶体结构，有固 定的晶格常数
粒子直径均匀一致
组装成复合类晶 体结构 粒子足够小
(C)金纳米粒子在沟槽中的组装
所谓表面形貌导向，是指在固体表面通过传统微纳米加工方法 制作一些表面起伏的几何图形,如坑槽之类的结构。由于物理边 界的限制，纳米粒子只在这些坑槽中自组装。
(a)表面形貌诱导组装示意图
有表面起伏几何图形的衬底相当 于一个模版（template)，模版导 向是控制纳米粒子自组装的一个 重要方法。纳米粒子自组装生成 的类晶体宏观结构决定于模版的 几何结构。 纳米粒子并不是自动落入表面坑槽 之中，因为这些 纳米粒子非常之小, 其重力效应可以忽略不计。纳米粒 子在表面坑槽中的组装同 样依赖于 液体蒸发和液面降低导致的表面毛 细管作用力，所以含有纳米粒子的 悬浮液蒸发是促成纳米粒子在表面 坑槽中组装的不可缺少的环节。之 所以纳米粒子能够落入表面坑槽中， 是因为当液体因蒸发而缩小体积和 表面积时,表面坑槽区域能够钳制住 液面的收缩。留在坑槽中的液体和 液体中包含的纳米粒子通过液面的 进一步蒸发实现自组装。
2) 个体之间的结合是非共价键力的结合。微观层 次的自组装依赖于分子间 的吸引或排斥力，其中最常 见的是氢键（hydrogen bond)作用力，即通过氢键将不 同分子链接成不同分子结构系统。氢键是一种非共价 键（non-Covalent bond )，其键合力只有共价键力的 1/20。非共价键结合一般在常温常压条件下就可以发生， 而共价键结合如晶体生长通常需要在高温或高压条件 下进行，所以晶体生长不属于纳米加工意义的自组装。 除此之外，纳米粒子间的自组装依赖于范德瓦耳斯力 (Van der Waals force)、表面张力（surface tension)、毛 细管力或弱静电作用力等短程作用力。介观与宏观层 次的自组装依赖于电磁力或重力等长程作用力[3]。
带静电电荷的纳米粒子会吸附到带相 反极性电荷的表面，这是静电力引导 纳米粒子自组装的基本原理。与化学 亲和势、表面张力以及范德瓦耳斯力 等短 程力相比，静电力是长程力，可 以在大范围内影响纳米粒子的自造装。 实现静电力导向纳米粒子自组装的关 键是如何使纳米粒子和衬底表面带电。
自上而下：复杂的电路结构由平面衬底表面逐层建造形 成。自上而下的加工方式其最小可加工结构尺寸最终受 限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力。
自下而上：大自然，在上亿年间通过自组装 （Selfasseinbly)和自构建 (Self-ConStmCtion)方式,从分子水 平基础上创造了世间复杂万物。而分子这一最基本的构 建单元与目前最小可加工的结构相比至少小一个数量级, 所以纳米加工技术 的最终发展是分子水平的自组装技术。 如果把分子自组装看做是一种微纳米结构加工手段，则 从分子水平出发构建纳米或微米结构是一种“自下而上” （Bottom-Up)的加工方式,它彻底颠覆了传统的自上而下 的加工理念。
纳米粒子自组装的机理
动力=“液面蒸发引起的液体由中央向边缘的流动”+”液体表面张力”
(a)液面蒸发引起的流体推动
图10.5(a)说明当液滴因蒸发而使液面降低时,为了补充液体 在液滴边缘处的损失，中央液体将向边缘区域流动，
带 动了胶体粒子向边缘区域的聚集。
(b)表面张力推动
图10.5(b)说明在边缘粒子聚集区域由于液面降低到粒子直 径的高度以下，因为粒子聚集区之外的液体表面张力总是 大于粒子之间的液体表面张力,液面的表面张力将推动粒子 之间互相靠拢。
获得高的表面能反差的方法： 1）利用SAM技术 2）微接触压印技术
利用SAM技术获得高的表面能反差
(a)光刻与刻蚀制作SiO2表面图形
(b)在TiO2上自组装SAM
1）在硅衬底表面形成100 nm 的SiO2和100 nm的TiO2双层膜 结构；2）用光刻在TiO2上做出 图形并通过反应离子刻蚀去除 图形区内的TiO2,暴露出下面的 SiO2表面 3）将加工后的衬底浸人0.5毫 摩尔（mmol)浓度的十二基磷 铵液中浸泡48 h,然后用清水冲 洗。 这一程序可以使TiO2图形覆盖 区域 自组装形成磷烷基的SAM, 而SiO2 表面不变。