熵及熵变

熵及熵变

熵（entropy）指的是体系的混乱的程度，它在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都有重要应用，在不同的学科中也有引申出的更为具体的定义，是各领域十分重要的参量。熵由鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）提出，并应用在热力学中。

一、熵的历史：

1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意可逆循环过程都适用的一个公式：dS=dQ/T。

对于绝热过程Q=0，故S≥0，（因为Q无变化，系统处于无限趋于平衡状态，熵会无限增大，因为平衡状态是理想状态，永远达不到，为ds>0。）即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。

二、熵的特点：

1.熵是体系的状态函数，其值与达到状态的过程无关；

2.熵的定义式是：dS=dQ/T，因此计算某一过程的熵变时，必须用与这个过程的始

态和终态相同的过程的热效应dQ来计算。（注：如果这里dQ写为dQ R则表示可逆过程热效应，R为reversible；dQ写为dQ I为不可逆过程的热效应，I为Irreversible。）

3.TdS的量纲是能量，而T是强度性质，因此S是广度性质。计算时，必须考虑

体系的质量；

4.同状态函数U和H一样，一般只计算熵的变化。

三、熵的影响因素

1)熵与物态有关:

对同一物质,其固态的熵值小于液态的熵小于气态的熵，即S固

2) 熵与分子的组成有关:

对不同的物质,其组成分子越复杂,熵就越大.而简单分子的熵值一般较小.

3) 熵与体系物质的量n有关:

体系的n值越大,其熵值越大.

4) 熵与温度有关:

熵随着体系温度的升高而增大.

5) 熵与压力有关:

随着体系压力的加大,熵值减小.因为压力加大,体系的有序程度加大,则熵就减小

四、热力学定律：

1）热力学第一定律。在热力学中，系统发生变化时，设与环境之间交换的热为Q （吸热为正，放热为负），与环境交换的功为W（对外做功为负，外界对物体做功为正），可得热力学能（亦称内能）的变化为：

ΔU = Q+ W

能量是永恒的，不会被制造出来，也不会被消灭。但是热能可以转化成动能，而动能还能够再转化成热能。热力学第一定律是对能量守恒和转换定律的一种表述方式。表征热力学系统能量的是内能。通过作功和传热，系统与外界交换能量，使内能有所变化。根据普遍的能量守恒定律，系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后，内能的增量ΔU应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q和系统对外界作功W之差，即UⅡ－UⅠ=ΔU=Q－W或Q=ΔU+W这就是热力学第一定律的表达式。如果除作功、传热外，还有因物质从外界进入系统而带入的能量Z，则应为ΔU=Q－W+Z。当然，上述ΔU、W、Q、Z均可正可负（使系统能量增加为正、减少为负）。对于无限小过程，热力学第一定律的微分表达式为δQ=dU+δW因U是状态函数，dU是全微分；Q、W是过程量，δQ和δW只表示微小量并非全微分，用符号δ以示区别。又因ΔU或dU只涉及初、终态，只要求系统初、终态是平衡态，与中间状态是否平衡态无关。

2)热力学第二定律。①不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。

②不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。(这是从能量消耗的角度说的，它说明第二类永动机是不可能实现的）。

ΔS总＝ΔS系统＋ΔS环境> 0

ΔS总> 0 自发变化

ΔS总< 0 非自发变化

ΔS总= 0 平衡状态

热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。

3）热力学第三定律和标准熵。在绝对0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。从熵值为零的状态出发，使体系变化到

P=1.013×105Pa和某温度T，如果知道这一过程中的热力学数据，原则上可以求出过程的熵变值，它就是体系的绝对熵值。于是人们求得了各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称标准熵，单位为kJ/mol。

五、熵变：

对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△r S m表示。

六、熵变和反应方向：

对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着△S孤立=0的方向进行的。而当达到平衡时△S孤立=0，此时熵值达到最大。

假如不是孤立体系，则可以把体系与其四周的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违反了熵增原理。但应注重到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。

七、热力学发展前景：

刚过去的一个世纪里，热力学的发展取得了巨大的进步和发展，人们对热力学的认识也逐渐的科学化，合理化，但还有很多的不足需要我们去弥补，以及鲜为人知的一些科学事实。对于科技不断进步的今天，热力学当然也不能就此止步。借助于现代科技的发展，对一些热力学现象的描述将更加准确，更加详尽，对一些情景的描述也会更加合理化，更加切合事实。除了理论的研究外，一些工程化的热力学知识也将取得更大。火箭的发射及运行过程中，如何获取更加耐高温的材料需要我们对热力学的研究更加细致；在燃烧轮机中，如何更大程度地提升热能的转换效率，需要我们对热力学的相关知识更加透彻的研究，等等一系列的热力学知识都需要不断的发展和研究。

总之，热力学会向着更有利于生活和生产的方向为人们服务，也会有更加准确的理论和知识揭示一些自然界内在的现象。