分析化学PPT课件：第八章-电位分析法-第二节-电极的构造和原理-2

(3) 线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）
酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
(4) 不对称电位： 当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）
时，Em却不为0，称为不对称电位 产生原因：玻璃膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
pH玻璃电极——工作原理 (P154)
H+ → - + H+ → - + H+ → - + H+ → - +
+ - ← H+ + - ← H+ + - ← H+ + - ← H+
• 水泡前→干玻璃层 • 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生浓度扩散 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
(膜电位)
膜外溶液与外凝胶层相界电位 膜内溶液与内凝胶层相界电位
1 2
K1 K2
0.059 lg 0.059 lg
a1 aa12' a2
'
(250 C) (250 C)
直接通过测定电流、电位、电导、电量等 物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况 下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
依据测定电参数分别命名各种电化学分析 方法:如电位分析法、电导分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
电化学分析法的特点:
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电极
待测溶液
外参比电极
水浸泡时，表 面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水 合硅胶层 。
pH 玻 璃 电 极 使 用前，必须在水溶 液中浸泡。
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相 界电位。
2.电解与库仑分析法
电解分析:
根据电解原理而建立的分析方法，在恒电 流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出 ，实现定量分离测定目的的方法。
(1)电重量分析法:
电解过程中在阴极上析出的物质量通常可 以用称重的方法来确定。
(2)库仑分析法:
依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电极上析出的物质量。
电化学分析法的类别
1.电位分析法：以测量电池电动
势为基础的分析方法。 (1)直接电位法: 电极电位与溶液中电 活性物质的活度有关。
溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量 (2)电位滴定: 用电位测量装置指
示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。
浓度变化电极滴定曲线计量点
研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
注：a1'和a2' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a1和a2分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1 K2，a1' a2' (250C)，a2为定值时
膜电位m
1
2
0.059 lg
a1 a2
K'0.059 lg a1
玻璃电极的电极电位 玻 AgCL Agm K ''0.059 lg a1
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 ** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程
2. 参比电极
(1) 标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
(2) 饱和甘汞电极（SCE）： Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液
4. 电导分析法
普通电导法：高纯水质测定，
弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接
触。
第二节 电化学分析的基本方法
1.化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液 中组成
化学电池的分类：
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：
各种离子具有不同的迁移速率而引起。
（动画）：液接电位的产生
实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在 实验中常用盐桥将两溶液相连，以降低或消除液接电位。
✓ 盐桥的组成和特点：
水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交 换，表面形成水合硅胶层 。
pH玻璃电极使用前，必须在水溶液 中浸泡。
(1) 氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
➢ pH玻璃电极 ➢ 测量原理与方法 ➢ 注意事项
玻璃电极——构造 (P154)
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
• 内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
• 内参比电极：Ag-AgCl电极
玻璃电极——组成电池的表示形式
(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
第八章
第一节 电化学分析法概
电位法和永停滴定法 述
第二节 电位法的基本原
理
第三节 直接电位法
第四节 电位滴定法
第五节 永停滴定法
第一节 电化学分析概述
什么是电化学分析 ? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。
电化学分析法的重要特征:
利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测 定试样中被测组分活度的电位法
(1) 氢离子活度的测定（pH值的测定） (2) 其他离子活度的测量
玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成 的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。
（阴极）Zn极 Zn2+ + 2e
Zn （还原反应）
（阳极）Cu极 Cu - 2e
Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
一、电极与电极分类
(1) 指示电极：
电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改 变的电极（φ与C有关）
(2) 参比电极：
电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变 （φ与C无关）
饱和KCl溶液 0.2000V
** 对参比电极的要求：
➢ 电极电位稳定，可逆性好 ➢ 重现性好 ➢ 使用方便，寿命长
二、电极电位的测量
经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位
E SCE x E j IR
可忽略 电压降
第三节 直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）：
(3)电流滴定或库仑滴定：
在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物 作用。
3.极谱法与伏安分析：研究电解过程中电流和电位变化
的曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析方法。
伏安分析：通过测定特殊 条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类 分析方法的总称。
极谱法：使用滴汞电极的 一种特殊的伏安分析法。
液接电位1
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
液接电位2
E 参 玻 参 K'0.059pH K''0.059pH
pH E (参 K ') E K ''
0.059
0.059
(2) 方法——两次测量法
Cu2 Cu 0.377V Zn2 Zn 0.763V
电极反应
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应、阳极、负极）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e 电池反应
Cu （还原反应、阴极、正极）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E E j （有液接电位）
E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
(1) 原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 (2) 电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
原电池的表示形式
(1) 溶液注明活度 (2) 用︱表示电池组成的每个接界面 (3) 用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 (4) 发生氧化反应的一极写在左；发生还原反应
的一极写在右 (5) 发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反
应的电极称阴极 (6) 电位（电势）较高的电极为正极；电位较低
的为负极
原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Daniel 电池——铜锌电池结构 (1) 原电池图解表达式：
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
SCE 0.2412V
(3) 银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059lg aCl ' 0.059lgCCl (250C)
1. 指示电极
(1) 金属-金属离子电极： ✓ 应用：测定金属离子 ✓ 例如：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
0.059lg aAg ' 0.059lgCAg
(2) 金属-金属难溶盐电极： ✓ 应用：测定阴离子 ✓ 例如：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl-
0.059lg aCl ' 0.059lgCCl
(3) 惰性电极：
✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例如：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
(4) 膜电极：
✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例如：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
✓ 应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）
• pHx与pHs应接近
玻 K''0.059 pH 或玻 K ''0.059 lg[ H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
玻璃电极——性能
(1) 只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
(2) 转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
S
pH
pH 1 59mV (250C)
高浓度电解质溶液 K+和Cl-正负离子迁移速度差 不多
* 盐桥的作用：
1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定
2）提供离子迁移通道 （传递电子）
(2) 电解池图解表达式： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压大于Daniell原电池的电动势
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
பைடு நூலகம்
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
(5) 膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无 氧化还原电对的影响
(6)应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损
玻璃电极——测量原理与方法
(1) 原理
直接电位法测定溶液pH，常用pH玻璃电极作为指示电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸入待测液中组成原电池