含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学研究
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等 研 究 了 Ｒ Ｔ Ｍ 用 含硅 芳 炔 树 脂 的 流变 特 性 与 固
含 硅芳炔 树脂 固化 物 粉 碎研 磨 成 粉 末 ， 采 用 瑞 士 的 ＭＥ Ｔ Ｆ Ｌ Ｅ Ｒ Ｔ Ｇ Ａ ／ Ｓ Ｄ Ｔ Ａ ８ ５ １热 失 重 分 析 仪 进 行
热 氧化 失 重 分 析 ， 气氛 为空 气 ， 流量 为 ９ ０ ｍ ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 。 升温 速率 分别 为 ５ ￣ Ｃ ／ ｍｉ ｎ 、 １ ０ ℃／ ｍｉ ｎ 、 ２ ０ ℃／ ｍ ｉ ｎ 、
芳炔 树脂 基复合 材 料在 实际应 用条 件下 的性 能 变化 有重 要 意义 ， 但 该方 面 的研究 未 曾有报道 。
含硅芳炔树脂 Ｐ Ｓ Ａ． Ｒ是 由二 氯 硅 烷 与二 乙炔 基 芳烃 单体 为原 料 ， 通 过 缩 合 聚合 反 应 制 备 的 主链
含有硅 元 素 的芳 基 多 炔 结 构 （；一 Ｓ ｉ 一 一 Ａ ｒ 一 ） 的树 脂， Ｐ Ｓ Ａ — Ｒ树脂 的结 构式 示意 如下 ¨ ：
了含硅芳 炔树 脂 的热氧化 行 为和抗 热氧 化性 能 。
ＣＨ３
其 中， Ｒ＝ 一 Ｈ、 一Ｃ Ｈ ３ 、 一Ｃ Ｈ＝Ｃ Ｈ ２ 等。
含 硅芳 炔 树脂 在 加 热 情 况下 ， 可通过 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应 、 环 三 聚反 应 、 炔 键 加 成 反 应 和 硅 氢 加成 反应 等交联 固化 ， 形成 含 有 稠 芳 环 和共 轭 烯 的高 度
含硅 芳炔树脂的热氧化 降解动力学研 究
２ ０ １ ３年 ３月
含 硅 芳 炔 树 脂 的 热 氧 化 降 解 动 力 学 研 究
池 铁 ，齐会 民 ，黄 发 荣 ，杜 磊
（ 华东理工大学材料科 学与工程学 院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室 ，上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ）
Ｒ
，
Ｒ
、 ｛
｝
Ｔ Ｇ＿ 七 、 Ｓ Ｉ ｉ — 一
ＣＨ３
Ａ — 三 苴 ｓ ｉ — Ｔ Ｇ
】
本 文采用 热失 重方 法研究 了含 硅芳 炔树 脂 在空 气气 氛 下 的热 失 重 行 为 ， 并用 Ｏ ｚ ａ ｗ ａ和 Ｋ ｉ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ｅ ｒ 方 法分 析 了含硅 芳 炔 树脂 的热 氧 化 降解 动 力 学 ， 探 讨
Ｋ ｉ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ｅ ｒ 方法分析 了含硅 芳炔树脂 热氧化 降解的三个 阶段 的活化能 、 反应级数 、 频率 因子等动力学参数。
关键 词 ：含硅 芳炔树脂 ；热氧化 ；降解动 力学
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｂ ３ ３ ２ ；Ｔ Ｑ ３ ２ ３ 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１ ０ ０ ３— ０ ９ ９ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２— ０ ０ ３ ４— ０ ６
交联结 构 ， 具 有 优异 的耐热 性能 。
２ 实 验 部 分
２ ． １ 实 验原料
含 硅芳炔 树 脂 Ｐ Ｓ Ａ－ Ｒ 为 本课在 高温 下 的热氧 化 降解 包
括如下 过程 ， 树脂 固化 物受 热共轭 烯结 构 的 氧化 、 侧
剂 法 以二氯硅 烷 、 二 乙炔 基 苯 为 主要 原 料 合 成 的 可
收 稿 日期 ：２ Ｏ １ ２ ２ ＿ ０ ７
本文作者还有张玲玲和郭康康 。 基金项 目：国家 自然科 学基金 （ ９ ０ ８ １ ６ ０ ２ １ ） 作者简介 ：池铁 （ １ ９ ８ ６ ． ） ，男 ，硕士研究生 ，主要从事耐高温树脂及其复合材料研究 。
１ 前
言
Ｒ Ｔ Ｍ 成 型 的含 硅 芳 炔 树脂 ， 其分 子 量 约 为 １ ２ ０ ０， 室
含 硅芳 炔树 脂是 一类 主链 由芳炔 基链 段 和硅 原 子组成 的有 机无 机杂 化 耐 高 温热 固性 树 脂 ， 具 有 优
异 的工 艺性 能 、 耐 热 性 能 和介 电性 能 ， 在航天航空、
４ ０ ｃ Ｉ ＝ ／ ｍ ｉ ｎ ， 温度 范 围为 ２ ５ ℃ ～１ ０ ０ ０ ℃。
３ 实验结果与讨论
３ ． １ 含 硅芳炔 树脂 （ Ｐ Ｓ Ａ－ Ｒ ）
化反 应 动 力学 ， 徐 美 玲 等 研 究 了含硅 芳 炔 树脂 在 惰性 气 氛下 的热 裂 解 行 为 ， 并用热裂解一 气 相 色 谱一 质谱 联用 技术 分析 了含硅 芳炔 树脂 热分 解产 物 。含 硅芳 炔树 脂为 耐 高 温树 脂 ， 因此 研 究 其在 热 氧化 条 件下 的热 稳定 性 及 热 氧化 降 解 特 性 ， 对 于 了解 含 硅
摘要 ：含硅芳 炔树脂是一种新型 的耐 高温热 固性树脂 ， 具有优异 的耐 热性 能、 优 良的介 电性 能、 高温力 学性 能和优异 的工 艺性 能， 广泛应用 于航 空航 天、 电子信 息领域 。本文 用热失重方 法（ Ｔ Ｇ Ａ） 研 究 了含硅 芳炔树 脂的热氧化 降解动 力学。结果 显 示含硅 芳炔树 脂的热氧化 降解过程分 为三 个阶段 ， 热 氧化增 重阶段 、 热氧化 降解 阶段 Ｉ 、 热氧 化降解 阶段 Ⅱ。采用 Ｏ ｚ ａ ｗ ａ 和
温下 为红 褐色 粘 稠液 体 ， 采用 固化 工 艺 为 １ ５ ０ ￣ Ｃ ／ ２ ｈ
＋１ ７ ０ ℃／ ２ ｈ＋２ １ ０ ℃／ ２ ｈ＋２ ５ ０ ｃ （ ＝ ／ ４ ｈ进行 固化 ， 固化
物 为深褐 色坚 硬 固体 。
２ ． ２ 含硅 芳炔 树脂 的热 氧化失 重分 析
电子信 息领 域有 广 泛 的应 用 潜力 。２ Ｏ世纪 ９ ０年 代 中后期 ， Ｉ ｔ ｏ ｈ等 合 成 了含 硅 氢 基 团 的 含 硅 芳 炔 树脂 （ ＭＳ Ｐ ） ， 法国 Ｂ ｕ ｖ ａ ｔ 等 制 备 了苯 乙炔 封 端 的 含硅芳 炔 树 脂 （ Ｂ Ｉ ＿ Ｊ ） ， 严 浩 等 合 成 了含 甲基 含 硅 芳炔树 脂 ， 张玲 玲等 合成 带硅氢 的含 硅芳 炔树 脂 ， 高金 淼 等 合 成 了带 乙烯 基 含 硅芳 炔 树脂 ， 齐会 民
含 硅芳炔 树脂 固化 物 粉 碎研 磨 成 粉 末 ， 采 用 瑞 士 的 ＭＥ Ｔ Ｆ Ｌ Ｅ Ｒ Ｔ Ｇ Ａ ／ Ｓ Ｄ Ｔ Ａ ８ ５ １热 失 重 分 析 仪 进 行
热 氧化 失 重 分 析 ， 气氛 为空 气 ， 流量 为 ９ ０ ｍ ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 。 升温 速率 分别 为 ５ ￣ Ｃ ／ ｍｉ ｎ 、 １ ０ ℃／ ｍｉ ｎ 、 ２ ０ ℃／ ｍ ｉ ｎ 、
芳炔 树脂 基复合 材 料在 实际应 用条 件下 的性 能 变化 有重 要 意义 ， 但 该方 面 的研究 未 曾有报道 。
含硅芳炔树脂 Ｐ Ｓ Ａ． Ｒ是 由二 氯 硅 烷 与二 乙炔 基 芳烃 单体 为原 料 ， 通 过 缩 合 聚合 反 应 制 备 的 主链
含有硅 元 素 的芳 基 多 炔 结 构 （；一 Ｓ ｉ 一 一 Ａ ｒ 一 ） 的树 脂， Ｐ Ｓ Ａ — Ｒ树脂 的结 构式 示意 如下 ¨ ：
了含硅芳 炔树 脂 的热氧化 行 为和抗 热氧 化性 能 。
ＣＨ３
其 中， Ｒ＝ 一 Ｈ、 一Ｃ Ｈ ３ 、 一Ｃ Ｈ＝Ｃ Ｈ ２ 等。
含 硅芳 炔 树脂 在 加 热 情 况下 ， 可通过 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应 、 环 三 聚反 应 、 炔 键 加 成 反 应 和 硅 氢 加成 反应 等交联 固化 ， 形成 含 有 稠 芳 环 和共 轭 烯 的高 度
含硅 芳炔树脂的热氧化 降解动力学研 究
２ ０ １ ３年 ３月
含 硅 芳 炔 树 脂 的 热 氧 化 降 解 动 力 学 研 究
池 铁 ，齐会 民 ，黄 发 荣 ，杜 磊
（ 华东理工大学材料科 学与工程学 院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室 ，上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ）
Ｒ
，
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Ｔ Ｇ＿ 七 、 Ｓ Ｉ ｉ — 一
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Ａ — 三 苴 ｓ ｉ — Ｔ Ｇ
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本 文采用 热失 重方 法研究 了含 硅芳 炔树 脂 在空 气气 氛 下 的热 失 重 行 为 ， 并用 Ｏ ｚ ａ ｗ ａ和 Ｋ ｉ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ｅ ｒ 方 法分 析 了含硅 芳 炔 树脂 的热 氧 化 降解 动 力 学 ， 探 讨
Ｋ ｉ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ｅ ｒ 方法分析 了含硅 芳炔树脂 热氧化 降解的三个 阶段 的活化能 、 反应级数 、 频率 因子等动力学参数。
关键 词 ：含硅 芳炔树脂 ；热氧化 ；降解动 力学
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｂ ３ ３ ２ ；Ｔ Ｑ ３ ２ ３ 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１ ０ ０ ３— ０ ９ ９ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２— ０ ０ ３ ４— ０ ６
交联结 构 ， 具 有 优异 的耐热 性能 。
２ 实 验 部 分
２ ． １ 实 验原料
含 硅芳炔 树 脂 Ｐ Ｓ Ａ－ Ｒ 为 本课在 高温 下 的热氧 化 降解 包
括如下 过程 ， 树脂 固化 物受 热共轭 烯结 构 的 氧化 、 侧
剂 法 以二氯硅 烷 、 二 乙炔 基 苯 为 主要 原 料 合 成 的 可
收 稿 日期 ：２ Ｏ １ ２ ２ ＿ ０ ７
本文作者还有张玲玲和郭康康 。 基金项 目：国家 自然科 学基金 （ ９ ０ ８ １ ６ ０ ２ １ ） 作者简介 ：池铁 （ １ ９ ８ ６ ． ） ，男 ，硕士研究生 ，主要从事耐高温树脂及其复合材料研究 。
１ 前
言
Ｒ Ｔ Ｍ 成 型 的含 硅 芳 炔 树脂 ， 其分 子 量 约 为 １ ２ ０ ０， 室
含 硅芳 炔树 脂是 一类 主链 由芳炔 基链 段 和硅 原 子组成 的有 机无 机杂 化 耐 高 温热 固性 树 脂 ， 具 有 优
异 的工 艺性 能 、 耐 热 性 能 和介 电性 能 ， 在航天航空、
４ ０ ｃ Ｉ ＝ ／ ｍ ｉ ｎ ， 温度 范 围为 ２ ５ ℃ ～１ ０ ０ ０ ℃。
３ 实验结果与讨论
３ ． １ 含 硅芳炔 树脂 （ Ｐ Ｓ Ａ－ Ｒ ）
化反 应 动 力学 ， 徐 美 玲 等 研 究 了含硅 芳 炔 树脂 在 惰性 气 氛下 的热 裂 解 行 为 ， 并用热裂解一 气 相 色 谱一 质谱 联用 技术 分析 了含硅 芳炔 树脂 热分 解产 物 。含 硅芳 炔树 脂为 耐 高 温树 脂 ， 因此 研 究 其在 热 氧化 条 件下 的热 稳定 性 及 热 氧化 降 解 特 性 ， 对 于 了解 含 硅
摘要 ：含硅芳 炔树脂是一种新型 的耐 高温热 固性树脂 ， 具有优异 的耐 热性 能、 优 良的介 电性 能、 高温力 学性 能和优异 的工 艺性 能， 广泛应用 于航 空航 天、 电子信 息领域 。本文 用热失重方 法（ Ｔ Ｇ Ａ） 研 究 了含硅 芳炔树 脂的热氧化 降解动 力学。结果 显 示含硅 芳炔树 脂的热氧化 降解过程分 为三 个阶段 ， 热 氧化增 重阶段 、 热氧化 降解 阶段 Ｉ 、 热氧 化降解 阶段 Ⅱ。采用 Ｏ ｚ ａ ｗ ａ 和
温下 为红 褐色 粘 稠液 体 ， 采用 固化 工 艺 为 １ ５ ０ ￣ Ｃ ／ ２ ｈ
＋１ ７ ０ ℃／ ２ ｈ＋２ １ ０ ℃／ ２ ｈ＋２ ５ ０ ｃ （ ＝ ／ ４ ｈ进行 固化 ， 固化
物 为深褐 色坚 硬 固体 。
２ ． ２ 含硅 芳炔 树脂 的热 氧化失 重分 析
电子信 息领 域有 广 泛 的应 用 潜力 。２ Ｏ世纪 ９ ０年 代 中后期 ， Ｉ ｔ ｏ ｈ等 合 成 了含 硅 氢 基 团 的 含 硅 芳 炔 树脂 （ ＭＳ Ｐ ） ， 法国 Ｂ ｕ ｖ ａ ｔ 等 制 备 了苯 乙炔 封 端 的 含硅芳 炔 树 脂 （ Ｂ Ｉ ＿ Ｊ ） ， 严 浩 等 合 成 了含 甲基 含 硅 芳炔树 脂 ， 张玲 玲等 合成 带硅氢 的含 硅芳 炔树 脂 ， 高金 淼 等 合 成 了带 乙烯 基 含 硅芳 炔 树脂 ， 齐会 民