水系锂离子电池研究进展_夏永姚

ＬｉＭｎ２Ｏ４ 水 系 锂 离 子 电 池 平 均 工 作 电 压 １．４０ Ｖ ， 放 电 比 容 量
约 ４２ ｍＡｈ／ｇ ， １０ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为 ８５％ ； 而 ＬｉＴｉ２ （ＰＯ４）３／ ＬｉＮＯ３／ＬｉＭｎ２Ｏ４ 水 系 锂 离 子 电 池 平 均 工 作 电 压
ｐｈａｔｅ 结 构 的 ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３， Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３， ＴｉＰ２Ｏ７， ＬｉＦｅＰ２Ｏ７ 一 般 在
较高的温度下合成， 材料的比表面较小， 在水中具有较好的稳 定性。但上述材料在嵌锂状态时， 具有很强的还原性， 与水发 生副反应。 一个有效的方法是在上述材料表面进行表面修饰， 例如碳、 氧化物、 高分子聚合物等包覆， 表面层可以允许锂离 子传递， 但能阻止电极活性物质与水发生副反应。
１．５０ Ｖ ， 放 电 比 容 量 约 ４５ ｍＡｈ／ｇ ， １０ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比
该 研 究 表 明 正 极 材 料 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 在 水 溶 液 容 量 保 持 率 为 ７５％［３］ 。 中 是 稳 定 的 ， 而 负 极 材 料 ＴｉＰ２Ｏ７ 晶 体 结 构 的 分 解 和 新 物 质 的 形成使得容量下降， 从而导致整个电池容量衰减。
来纳州化学 工 程 系 电 化 学 中 心 博 士 后 研 究 员 。 １９９９ — ２００１ 年在日本通产省大阪工业技术研究所做客座研究员。
２００１ — ２００２ 年 进 入 日 立 Ｍａｘｅｌｌ 公 司 电 池 开 发 中 心 工 作 。 ２００３ 年回复旦大学化学系工作。主要从事新型储能材料和
２．２ 炭包覆 ＬｉＴｉ２（ＰＯ ４）３／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４
２００７ 年 ， 我 们 课 题 组 报 道 负 极 采 用 炭 包 覆 ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３， 正
极 采 用 ＬｉＭｎ２Ｏ４， 电 解 质 为 Ｌｉ２ＳＯ４ 溶 液 的 水 系 锂 离 子 电 池 。首 先 ， 利 用 ＰＶＡ 辅 助 的 溶 胶 － 凝 胶 方 法 来 代 替 传 统 的 高 温 固 相 合 成 方 法 制 得 纳 米 尺 度 的 大 孔 ＬｉＴｉ２ （ＰＯ４）３， 然 后 采 用 化 学 气 相 沉 积 （ＣＶＤ） 技 术 在 大 孔 ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３ 表 面 均 匀 地 沉 积 一 层 １０
ＬｉＮＯ３ 溶液的水系 锂 离 子 电 池 。 该 体 系 平 均 工 作 电 压 １．２５ Ｖ ，
放电比容量约 ４３ ｍＡｈ／ｇ， ４０ 次充放电循环后 ， 放电比容量保持 而 率为 ８６％， ６０ 次充放电循环后 ， 放电比容量保持 率 为 ８２％［５］。 未 进 行 包 覆 的 ＬｉｘＶ２Ｏ５／ＬｉＭｎ２Ｏ４ 体 系 ４０ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 仅 为 ８％ 。 陈立泉院士认为通过导电聚合物表面 包覆， 有效减少了活性物质与电解质的接触， 稳定了相转变， 减少了钒的溶解， 从而提高了水系锂离子电池的循环稳定性。
图１ 析氢、 析氧电位与溶液 ｐＨ 值的关系 （ 左 ） 和 几种锂离子嵌入化合物的嵌入电位 （ 右 ）
离子电池的正极材料。考虑到水系锂离子电池的工作电压和 析 氢 反 应 等 问 题 ， 通 常 情 况 下 ， 嵌 入 电 位 相 对 于 Ｌｉ＋／Ｌｉ 在 ２ ～３
Ｖ 的电极材料可作为水系锂离子电池的负极材料。以下主要
Ｄａｈｎ 认 为 水 系 锂 离 子 电 池 衰 减 的 原 因 当 ， 但 循 环 性 能 很 差 ［１］ 。
可能是水的分解、电极材料在水溶液里的溶解和电极材料结 构 的 变 化 ， 并 指 出 ＶＯ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４ 体 系 衰 减 的 主 要 原 因 是 ＶＯ２ 电极在电解质里的溶解。
道的水系锂离子电池， 比能量和循环寿命远不如采用有机电 解质溶液的锂离子电池， 其循环寿命差的主要原因， 普遍认为 是电极在水溶液中的不稳定性。
１．２ ＬｉＶ３Ｏ ８／ ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ ０．１９Ｏ ２
２０００ 年 ， 日 本 Ｔｏｋｉ 小 组 报 道 了 负 极 采 用 ＬｉＶ３Ｏ８， 正 极 采
用 ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２， 电 解 质 溶 液 为 Ｌｉ２ＳＯ４ 溶 液 的 水 系 锂 离 子 电 池 ， 正 负 极 配 比 为 １∶１ 。当 电 压 上 限 设 为 １．３ Ｖ 时 ， 放 电 比 容 量 约 ２０ ｍＡｈ／ｇ ， ３０ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为
技术 ， 无机 － 有机嵌入化合物纳米复合材料及功能材料的量
２００３ 年回国后 ， 承担包括国家自然科学基金 子设计等研究。 ９７３ ” ８６３ ” 重点、 科技部“ 、 “ 计划、 上海市科委和企业项目十余项。发表论文 ９０ 余篇 ， 获日本、 中国授权专利 １５ 项 ， 特邀参与
编书 ３ 本。被国际重要学术刊物引用 １ ０００ 次以上 ， 单篇引用 ３００ 余次 ， 获日本电化学学会 ２００２ 年度《 日本电化学会志》 最 电源技术》 、 《 化学与物理电源系统》 编委。 优秀论文奖。 ２００５ 年入选教育部新世纪优秀人才。《 本文其他作者单位 ： 复旦大学化学系 ， 上海市分子催化和功能材料重点实验室 ， 上海 ２００４３３
ＬｉＭｎ２Ｏ４， 电 解 质 溶 液 为 微 碱 性 的 Ｌｉ２ＳＯ４ 溶 液 ， 其 平 均 工 作 电
压 为 １．５ Ｖ ， 比 能 量 为 ７５ Ｗｈ／ｋｇ ， 实 际 应 用 中 这 种 电 池 的 比 能 量 接 近 ４０ Ｗｈ／ｋｇ ， 大 于 铅 酸 电 池 （３０ Ｗｈ／ｋｇ） ， 与 Ｎｉ－Ｃｄ 电 池 相
１．４ ＬｉＶ３Ｏ ８／ ＬｉＣｏ Ｏ ２
２００７ 年 ， 复 旦 大 学 吴 宇 平 教 授 小 组 报 道 负 极 采 用 ＬｉＶ３Ｏ８， 正 极 采 用 ＬｉＣｏＯ２， 电 解 质 溶 液 为 ＬｉＮＯ３ 溶 液 的 水 系 锂
离 子 电 池 ， 平 均 工 作 电 压 １．０５ Ｖ ， 放 电 比 容 量 约 ５５ ｍＡｈ／ｇ ， ４０ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为 ６５％ ， １００ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为 ３６％［４］ 。吴 宇 平 教 授 认 为 由 于 水 中 的副反应很多， 水系锂离子电池的容量衰减可通过调整电解 质的组合和优化集流器等方法进行改善， 同时正极的选择也 很重要。 表 ２ 总结了现有报道的锂离子嵌入化合物 ／ 嵌入化合物 水系锂离子电池的平均工作电压、 比能量和比容量保持率。 报
２．１ 聚吡咯包覆 ＬｉｘＶ２Ｏ ５／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４
中国科学院北京物 理 所 陈 立 泉 院 士 ２００７ 年 报 道 了 以 负 极 采 用 聚 吡 咯 包 覆 ＬｉｘＶ２Ｏ５， 正 极 采 用 ＬｉＭｎ２Ｏ４， 电 解 质 溶 液 为
１．３ ＴｉＰ ２Ｏ ７／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４ ， ＬｉＴｉ２（ＰＯ ４）３／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４
２ 表面修饰的锂离子嵌入化合物 ／ 嵌入化合 物体系
水系锂离子电池稳定性差的主要原因是负极材料在水溶 液 中 稳 定 性 差 ， ＶＯ２， ＬｉＶ３Ｏ８， ＬｉＶ２Ｏ５， ＦｅＯＯＨ 等 材 料 大 部 分 在 低温条件下合成， 表面积较大， 在水溶液中部分溶解， 化学不 稳 定 。 相 比 上 述 低 温 条 件 合 成 的 材 料 ， ＮＡＳＩＣＯＮ ， Ｐｙｒｏｐｈｏｓ－
对近几年国内报道的几种体系作简单介绍。
Ｃｏ１－ ｘＯ２ 在 水 溶 液 中 都 可 发 生 可 逆 的 嵌 入 反 应 ， 可 作 为 水 系 锂
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２００８．７ Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．７
电源技术 评 论
１ 锂离子嵌入化合物 ／ 嵌入化合物体系
１．１ ＶＯ ２／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４
在 １９９４ 年 ， Ｄａｈｎ 研 究 组 于《 Ｓｃｉｅｎｃｅ 》上 首 次 报 道 了 一 种 用 水 溶 液 电 解 质 的 锂 离 子 电 池 ， 负 极 采 用 ＶＯ２， 正 极 采 用
水系锂离子电池研究进展
夏永姚 ， 罗加严 ， 王永刚
采 用 锂 离 子 嵌 入 化 合 物（碳 和 钴 酸 锂）和 有 机 电 解 质 的 锂 离 子 电 池 ， 自 １９９０ 年 商 品 化 以 来 ， 以 其 高 比 能 量 的 优 点 ， 迅 速 占领小型电池市场， 并已广泛用于摄像机、 笔记本电脑、 移动 电话等情报通讯器件。但因为所采用的有机电解质的可燃性 和 在 不 正 确 使 用（如 过 充 或 短 路 ）时 电 极 材 料 与 有 机 电 解 质 的 高反应活性等引起的安全性和高成本等问题， 在一定程度上 限制了大型锂离子电池在储能和电动汽车中的应用。锂离子 电池安全性在一定程度上可通过选择高安全性的电极材料， 采用过充电保护剂， 加入不燃性电解质等得到提高。 另一个比 较有效的途径是采用水溶液电解质， 并且水溶液电解质的离 子电导率比有机电解质提高了几个数量级， 电池的比功率可 望得到提高。同时还避免了采用有机电解质所必需的严格的 由于水系锂离子电池具有价 组装条件， 因此成本也大大降低。 格低廉， 无环境污染， 安全性能高， 功率高等优点， 成为具有开 发和应用潜力的新一代储能器件。对水系锂离子电池及其相 关材料的研究也将成为电化学储能领域研究的热点之一。本 文综述了国内水系锂离子电池的研究进展， 并对存在的问题 和今后的发展趋势作了展望。 锂离子嵌入化合物在水溶液电解质中的电极反应， 远比 在有机电解质中复杂， 必须考虑水分解析氢、 析氧的反应， 因 此可选择的电极材料非常有限。表 １ 给出了几种常见锂离子 电池正负极材料的嵌入电位。 图 １ 给 出 了 析 氢 、 析 氧 电 位 与 溶 液 ｐＨ 值 的 关 系 （ 左 ） 和 几 种 锂 离 子 嵌 入 化 合 物 的 嵌 入 电 位 （ 右 ） 。从 嵌 入 电 位 分 析 ， 现 有 锂 离 子 电 池 ４ Ｖ 正 极 材 料 ， 如 ＬｉＣｏＯ２， ＬｉＭｎ２Ｏ４， ＬｉＮｉｘ－
８０％ ， １００ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为 ４０％ ； 当 电
压 上 限 设 为 １．９ Ｖ 时 ， 放 电 比 容 量 约 ４０ ～４５ ｍＡｈ／ｇ ， ３０ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为 ７０％ ， １００ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为 ２５％［２］ 。Ｋｏｎｌｅｒ 认 为 电 池 的 循 环 性 能 受正极和负极性质的影响。正极和负极的稳定性都会影响到 水 系 锂 离 子 电 池 的 整 体 循 环 性 能 。Ｘ 射 线 衍 射 表 明 多 次 循 环 后 ， ＬｉＶ３Ｏ８ 的 晶 体 衍 射 发 生 变 化 ： 出 现 新 物 质 如 ＬｉＶ２Ｏ５， Ｖ２Ｏ５ 的 衍 射 峰 ， 同 时 ＬｉＶ３Ｏ８ 的 晶 体 衍 射 峰 强 度 降 低 ， 表 明 ＬｉＶ３Ｏ８ 的结晶性下降。
评 论
电源技术
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
夏 永 姚 （ １９６５ — ） ， 男 ， 浙 江 余 姚 人 ， 现 为 复 旦 大 学 特 聘 教 授 ， 博 士 生 导 师 。 １９８７ 年 毕 业 于 浙 江 师 范 大 学 化 学 系 。
１９９０ 年 获 吉 林 大 学 化 学 系 电 化 学 专 业 理 学 硕 士 学 位 。 １９９０－１９９３ 年 进 入 中 国 科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 工 作 。 １９９７ 年 获 日 本 佐 贺 大 学 能 源 － 材 料 科 学 专 业 工 学 博 士 学 １９９８ 年赴美国南卡罗 位 ， 同年留校任日本文部省教官讲师。
中 国 科 学 院 北 京 物 理 所 陈 立 泉 院 士 研 究 组 ２００６ 年 报 道 了 负 极 采 用 ＴｉＰ２Ｏ７ 和 ＬｉＴｉ２ （ＰＯ４）３， 正 极 采 用 ＬｉＭｎ２Ｏ４， 电 解 质 溶 液 为 ＬｉＮＯ３ 溶 液 的 水 系 锂 离 子 电 池 。 其 中 ＴｉＰ２Ｏ７／ ＬｉＮＯ３／