生物降解材料的研究进展

1． 4 影响降解的因素
1． 4． 1 聚合物原料 （ 1） 组成和结构 材料的生物降解机理一般有两种假设： 一种是从分子主链
中选择性切断； 另一种是从分子链末端侵人式切断，因而材料的 化学组成、主侧链和端基结构、空间位阻的有无是影响其降解性 能的重要因素［11］。如在 PLA 分子链末端引人疏水基团，可降低 降解最初阶段的侵蚀率，这是因为在降解原始阶段，PLA 的侵蚀 主要依赖于分子链末端结构，疏水基团的存在或增加，导致其侵 蚀率下降［12］。
1 生物降解材料及其研究方法
生物降解材料，是指在一定条件下，能被细菌、霉菌、藻类等 自然界微生物降解的高分子材料［3］，理想的生物降解材料能完 全分解为 CO2 和 H2 O。
1． 1 生物降解机理
生物降解材料的降解即材料被微生物消化吸收的过程。首 先，微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合，通过水解切断表 面的高分子链，生成小分子化合物，然后降解的化合物再被微生 物摄人体内，经过种种代谢路线，合成微生物体内所需要的物质 或转化为微生物活动的能量［4］。
（ 4） 化学合成高分子与天然高分子共混型 利用化学合成高分子与天然高分子共混技术是近年来开发 的主要趋向，主要品种有 PHB / PCL，糊化淀粉 / PCL，糊化淀粉 / PHBV，天然橡胶 / PCL 共混制品。这类塑料的主要特点是可完 全降解； 同时，通过共混可提高其耐热性，改善物性和耐水性，降 低成本，可望成为通用生物降解性塑料。其典型例子是淀粉 / PVA 共混生物降解塑料，其商品牌号为 Mater － Bi。Mater － Bi 是 由淀粉（ 含量 30% ～ 60% ） 与改性 PVA 共混构成的互穿网络结 构高分子合金材料，目前已相继开发出适用于吹膜、挤塑和发泡 成型等系列产品［8 － 9］。
③脂肪族与芳香族聚酯的共聚物（ CPE） ： 经过交替共聚，可 以提高脂肪族树酯的机械性能、耐热性能。
④聚酰胺酯共聚物（ CPAE） ： 脂肪族树脂与尼龙进行胺酯交 换反应，合成聚酰胺酯共聚物（ CPAE） ，与脂肪族树脂相比，具有 熔点高、抗张强度大的特点，是一种新型生物降解塑料。
⑤聚琥珀酸丁二醇酯（ PBS） ： 生物降解速率较慢，需进一步 改进，如已二酸与 PBS 共聚，可提高降解速度。PBS 是一种具有 良好可生物降解性能的聚酯塑料，现己广泛开展了对 PBS 为基 体的可生物降解型纳米复合材料制备工艺及其力学性能的研 究，并对该复合材料结构与性能的关系有了很好地解释［7］。
（ 2） 结晶状态 材料的结晶状态主要是指结晶的表面形态和结晶度。结晶 状态对材料的降解性能有着重要的影响，材料具有极性、局部结 晶是生物降解的 必 要 条 件。聚 合 物 的 取 向 度 和 结 晶 度 越 高，结 晶规整度越高，聚合物的堆砌密度越高，就越不利于聚合物的生 物降解，其降解速率也就越低。陈红丽［14］等研究发现： 聚合物酯 基的降解速率随着无定形领域的增多而加快。Tsuji［15］研究了在 K 蛋白酶作用下左旋聚丙交酯（ SC － PLLA） 膜降解过程中晶粒 的影响。研究发现： 和晶粒之间的无定形区域相比，降解主要发 生在晶粒外界的无定形区域。Kikkawa Y 等［16］用不可结晶的和 可结晶的 PLA 对比，探讨了在 K 蛋白酶缓冲溶液中的降解情况。 在降解初期可以直接观察到，PLA 晶体周围的无定形区域优先 降解，然而，在晶体和玻璃状下层间的无定形区域的降解速率则 缓慢。另外，Liu 等［17］在用 K 蛋白酶降解 PLA 的研究中，也证明 了 K 蛋白酶优先降解 PLLA 的无定形领域。 研究表明，对于多晶型材料来说，其多形态结晶结构也是影 响高分子材料降解能力的重要因素［18］。在假单胞菌脂肪酶的降 解过程中，具有不同结晶结构的聚己二酸丁二醇酯（ PBA） 在形 态学上的变化是不同的。研究发现： 具有 α 结晶结构的 PBA 比 β 结晶的 PBA 有更高的稳定性、更高的结晶度和薄片厚度，因此 认为，α 结晶比 β 结晶更难于降解，但是实际上，具有 α 晶体结 构膜的降解速率比具有 β 晶体结构膜的降解速率要快［19］。 （ 3） 表面形态 粗糙的表面形态 有 利 于 酶 与 聚 合 之 间 的 结 合 ，使 聚 合 物 与 酶发生作用，从 而 使 其 降 解 速 率 提 高。较 大 的 表 面 积 也 有 利 于 聚合物的生物降 解，而 其 影 响 要 远 大 于 结 晶 的 影 响。 因 此 在 高 分子材料中，纤维态的聚合物最易降解，纤维越细，表面积越大， 其降解性能也就越好。
1． 3 降解性能测试与表征方法
目前，存在着 10 多种聚合物生物降解性能的测试方法，如 酶测试法、土壤测试 法、堆 肥 测 试 法、生 长 分 级 法、平 板 测 试、无 氧测试法等，其测试条件各不相同。许多测试方法的重复性差， 从而造成聚合物降解性能的可比性差。聚合物的降解性能可以 用重量损失，机械性能下降，分子量下降，氧消耗量，CO2 释放量 等进行来表征。美国测试和材料协会（ ASTM） 于 1996 年提出了 生物降解性能的标准测试方法。此后，国际标准化组织（ ISO） 也 起草了测试标准（ 表 1） 。 ［10］
通常，水解反应是 生 物 降 解 的 先 导，因 此，聚 合 物 的 分 子 主 链中含有酰胺键、酯键、脲键和氨基甲酸酯等易水解的化学键易 降解。生物降解酶对聚合物的降解作用通常在水介质中进行， 所以憎水表面往往不利于酶对聚合物的降解作用。而主链中既 含有憎水链段又含有亲水链段的聚合物最易降解。酶的可及度 也是影响聚合物降解性能的主要因素。在聚合物分子主链中如 果重复单元短，结 构 规 整，通 常 堆 砌 比 较 紧 密，导 致 酶 的 可 及 度 较差，不利于降 解。而 主 链 重 复 单 元 长 和 不 太 规 整 的 结 构 则 能 加速聚合物 的 降 解。分 子 链 的 柔 性 有 利 于 酶 与 活 化 位 置 的 接 触，所以脂肪链 要 比 芳 香 链 容 易 降 解 得 多。而 侧 链 的 存 在 以 及 支化度的提高，则会增加大分子链的空间运动位阻，妨碍酶与分 子链活化点的作用，从而降低了聚合物的降解速率［13］。
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生物降解材料的研究进展
刘跃军，谢 伟，李艳花
（ 湖南工业大学包装与材料学院，湖南 株洲 412008）
摘 要： 介绍了生物降解材料的定义和种类，阐述了生物降解的机理和降解性能测试方法，综述了影响材料生物降解性能的因
素，指出了当前生物降解材料存在的主要问题及其应用领域，并对其发展前景进行了展望。
Abstract： The Байду номын сангаасefinition and categories of biodegradable materials were introduced． The mechanism of the biodegradation and test methods in degradable performance were also stated． Furthermore，the factors which influenced biodegradability were summarized． Besides，the main problems existing in biodegradable materials and the applications of biodegradable materials were introduced，and their development was prospected．
Key words： biodegradable materials； degradable mechanism； test methods； degradable； applications
高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其 产生的废弃物也 与 日 俱 增，给 人 类 的 环 境 造 成 了 不 可 忽 视 的 负 面影响［1］。高分子材料的废弃物量大约占总量的 50% ～ 60% 。 这些塑料废弃物难以分解（ 普通塑料需 100 ～ 150 年才能完全分 解掉） ，因而 造 成 了 大 量 永 久 性 垃 圾 （ 约 占 固 体 垃 圾 的 7% ～ 10% ） ［2］。随着人们环保意识的增强，生物可降解高分子材料的 开发和应用日益受到重视。
测试标准 ASTMD5271 ASTMD5210 ASTMD5209 ASTMD5338 ISO / DIS14855
ISO / DIS14851
ISO / DIS14852
ISO / DIS14853
表 1 测试标准及内容
测试内容 测定塑料材料在活性污泥废水处理体系中的有氧 降解性能 测定塑料材料在市政污水污物中的无氧降解性能 测定塑料材料在市政污水污物中的降解性能 测定塑料材料在一定条件下堆肥的有氧降解性能 在一定条件下，测定释放的 CO2 量，对塑料的有氧 降解性能和瓦解进行评价 在一定条件 下，测 定 密 封 呼 吸 测 量 计 中 的 氧 需 求 量，对塑料在水介质中有氧降解性能进行评价 在一定条件下，测定释放的 CO2 量，对塑料在水介 质中的有氧降解性能进行评价 在一定条件下，测定转变为 CO2 和 CH4 的碳量，对 塑料的有氧降解性能进行评价
一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解和光 － 生 物降解［5］。完全生物降解机理大致有三种途径： ①生物物理作 用，由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离质子化而发生 机械性的毁坏，分裂成低聚物碎片； ②生物化学作用，微生物对 聚合物作用而产生新物质 CH4 、CO2 和 H2 O） ； ③酶直接作用，被 微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。而光 － 生物降解机 理则是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面 / 体积比，同时，日 光、热、氧 引 发 光 敏 剂 等 使 高 聚 物 生 成 含 氧 化
关键词： 生物降解材料； 降解机理； 测试方法； 降解因素； 应用
Study Progress of Biodegradable Materials
LIU Yue － jun，XIE Wei，LI Yan － hua （ School of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Hunan Zhuzhou 412008，China）
通讯作者： 谢伟（ 1987 － ） ，在读研究生，主要从事可生物降解材料的研究。E － mail： xiewei520908@ 163． com
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被脂肪酶 小 解 成 小 分 子，然 后 被 微 生 物 同 化。其 中 聚 已 内 酯 （ PCL） 应用较广。它是由 ε － 已内酯开环聚合而成，是一种热塑 性结晶聚酯。可有普通的热塑性加工工艺进行加工。PCL 熔点 低、抵抗强度差。各国学者己开始进行新的研究。
物，并氧化断裂，分子量下降到能被微生物消化的水平。
1． 2 生物降解材料的主要类型
（ 1） 微生物合成型 用生物工程技术 合 成 生 物 降 解 型 高 分 子，主 要 成 份 是 微 生 物聚酯。如运用生物工程把白杨木的叶子干燥，磨成细粉，然后 萃取出叶绿体，就可从叶绿体中得到聚羟基丁酸酯（ PHB） 的母 粒料，从而获得 PHB 降解塑料。PHB 塑料可用于注射或吹塑工 艺成型。 （ 2） 天然高分子利用型 采用天然高分 子 成 分 经 过 加 工，得 到 的 可 降 解 性 塑 料。 主 要淀粉、甲壳素、纤维素等三类。 亚历山大阿赫［6］ 发 明 了 一 种 新 的 生 物 降 解 塑 料，这 种 新 的 塑料是在二酯酸 纤 维 素 中 加 入 一 种 低 分 子 量 有 机 物 ，因 而 具 有 可生物降解性，该聚合物掩埋后，在六个月内约 40% 可以变为 CO2 和 H2 O； 日本四国工业研究所将纤维素与乙酰多糖经充分 匀化、混合、交联后 制 成 了 各 种 塑 料 制 品，据 称 此 种 材 料 透 光 度 好、强度高，埋于土壤中两个多月可完全分解。 （ 3） 化学合成型 在化学合成型材 料 中，脂 肪 族 树 脂、聚 乙 烯 醇、聚 乙 二 醇 是 易于生物降 解 的 高 分 子。利 用 化 学 合 成 法 制 造 生 物 降 解 高 分 子，合成具有类似 于 天 然 高 分 子 的 物 质 或 具 有 易 于 降 解 官 能 团 的物质。 化学合成降解塑料主要包括以下几种类型： ①聚 L － 乳酸（ PLA） 是一种性质极佳的生物降解材料，以生 物发酵法制得的 L － 乳酸为单体，通过化学方法合成。 ②聚已内酯（ PCL） ： 脂肪族聚酯具有较好的生物降解性，可