化学反应机理的实验方法研究

化学反应机理的实验方法研究

摘要 ： 对于一个可靠化学反应机理的取证，本文分两步分阐述：首先运用速控步、稳态法等数学运

算来推导化学反应机理[1，2，3]，获得动力学规律。然后对其动力学规律进行实验验证，并对反应过程

中生成的各种产物尽可能完全作出定量分析[4，9]。

关键词：基元反应 中间产物 反应机理 定量分析

Abstralt : For acquiring an evidence of reliable chemical reaction machanism,this parper reported by two step:First,through operation(rate controlling step,steady state approxomation,etc)to infer chemical reaction mechanism and acquire the law of chemical kinetics.Then,verifying the law by the experiment and making a quantitative analysis on the varying products which pruducted in reaction.

0前言：

化学反应的反应机理并不是凭空想象出来的，也不是先有一套设想再逐步验证得到的；而是要掌握足够的实验数据，从实验中找出反应速率（r ）与浓度（c ）的关系，活化能（Ea ）以及判定在分解

过程中是否有自由基（R ）存在，然后根据这些事实来考虑其历程[5]。首先宏观动力学规律是用来检

验化学反应机理正确性的第一块试金石。其次，要阐明反应机理的正确性，须对中间产物作出实验判断以证明其存在。总之，由实验得到的宏观动力学规律是反应机理正确性的必要条件。

1宏观动力学规律与反应机理

要确定一个化学反应的可靠历程，首先必须从实验事实中取得有关的基本数据，从而得出基本的动力学参数K 和活化能Ea ；如果能从一些实验事实中假设出一个复杂反应的历程，而这个历程又包含许多基元反应，有时对于某一反应物或中间产物的下步反应机理存在着两种或两种以上可能性的

话，那就需要我们从文献中查找这些可能反应的基本数据[5]，并依据活化能（Ea ）低的反应易于反应

的原则，经过对比、校正作出取舍，进而确定最可能发生的基元反应过程。这样对于整个历程中的每一基元反应都作出科学的分析，直至整个机理初步确定下来，从而根据所假设的反应机理来推导出与实验事实测得的相同形式的动力学方程。

在处理复杂反应机理时，适当采用采用速控步[6,7]、平衡假设和稳态法等方法，可以免去复杂的

联立微分方程，从而使问题简单化而又不致引入较大误差。

例如反应1：O H N H C NH H C HNO H Br 225625622+−−−−→−+++

+-（催化剂）的实验速率方程是：]][][[2-+=Br H HNO k r 。注意到反应物256NH H C 并没有出现在速率方程中，它对反应的速率不产生影响；因此该反应机理可能为：

1〉 +-++22112

NO H k k HNO H （快速平衡） 2〉 O H ONBr Br NO H k 2222+−→−+-+ （慢）

3〉 -+

++−→−+Br O H N H C NH H C ONBr k 22562563 （快） 在此机理中，反应2〉是速控步，因此有：]][[222-+=Br NO H k r ，因1〉是快速平衡，即已假设其平衡可得出：11-=k k K ，而中间产物ONBr ，其生成速率等于消失速率；所以我们用速控步、平衡

假设和稳态法来推导出总反应速率方程为：]][][[221

1-+-=Br HNO H k k k r 。 这与实验结果 ]][][[2-+=Br H HNO k r 相一致。式中表观速率常数 1

21-=k k k K ，不包括速控步以下的快反应的速率常数3k ，但包括了速控步及以前所有反应的速率常数。由于反应物256NH H C 是出现在速控步以后的快反应中，所以它的浓度对总反应基本无影响，故不出现在速率方程中。

下面再以乙烷的热分解反应为例，说明化学反应机理的实验方法。

例2：乙烷在823—923K 间，由实验室测得其主要产物是氢和乙烯，此外还有少量的甲烷，反应方程式可写作：24262H H C H C +→。由实验室得出：在较高的压力下，它是一级反应，其反应速率方程式为：][][6262H C k dt

H C d =-。 根据质谱仪和核磁共振实验等可知：mol KJ C C E /347)(=-，mol KJ H C E /415)(=-；在乙烷的分解过程中有自由基3CH ．和52H C ．生成，因此我们认为这个反应是按下列的链反应进行的：

① ． 36221CH H C k −→− mol kJ E /5.3511=

② ．．5246232H C CH H C CH k

+−→−+ mol kJ E /5.332= ③ ．． H H C k H C +−→−4

2523 mol kJ E /1673= ④ ．．． 522624H C H k H C H +−→−+ mol kJ E /3.294=

⑤ 62525H C k H C H −→−+．． 05

≈E 上述乙烷热分解的链反应机理是否正确还需要加以检验。首先必须按上述反应机理找出反应速率和反应物浓度的关系，看其是否与实验结果一致，还要根据各基元反应的活化能（Ea ）来估算总的活化能（Ea ），看所得到的活化能是否和实验值相符。此外，如果还有其它实验事实的话，则提出的机理也应能给予阐明。

则上述机理的反应速率为：

]][[]][[][]][[][][525624624623262162H C H k H H C k H C k H C CH k H C k dt

H C d ．．．-+++=- 式中各个自由基的浓度［3CH ．］ 、［H ．］ 、［52H C ．］在反应过程中很难直接测定。可以通过稳态法处理等求出它们与反应物浓度［62H C ］之间的关系。推导出总的速率方程式：