电化学在超级电容器中的应用

电化学在超级电容器中的应用

前言

电化学能量产生的系统源自于1800年Volta“伏打电”的发现，以及19世纪以多种形式的发展。大约在这个阶段末期，可逆充电电池对于电能的贮存和应用便成为应用电化学的主要发展方向。但在20世纪中叶，发展了一种新型的可逆电化学能量贮存系统，它采用涉及电极界面双电层充放电的电容或附加涉及电吸收过程或表面氧化还原反应的赝电容。这便是电容器。而超级电容器是介于常规电容器和二次电池之间的一种新型储能装置,它具有较常规电容器更大的容量和能量以及比二次电池更高的功率密度,且能够进行快速充放电,拥有极长的使用寿命和较宽的工作温度范围[1]。

不同储能装置能量密度和功率密度的比较

超级电容器的原理及分类

超级电容器的分类按原理分为电化学双电层电容器（EDL）和法拉第赝电容[5]。

双电层电容[7]来自于静电电荷在电极和电解液界面发生可逆的电位依赖性积累，为了保持电中性，电极表面上富余和不足的电荷触发平衡电荷的电解质离子建立在电极/电解液界面间。电荷的生成包括：（1）电解液在电极表面发生解离；（2）来自具有晶格缺陷的离子发生吸附。双电层电容是表面的电荷发生了静电的积聚。而且当充电之后，阳离子和阴离子分别向负极和正极移动。当所有的电荷都释放后，电解液中将产生相反的过程。双电层电容器（EDL）的机理决定了在电极/电解液界面没有发生电荷转移或离子交换。这表明,当充电和放电不断地进行时电解液的浓度大小不会改变。因此,能量存储在双电层的界面。双电层电容器电极通常由具有高比表面积的多孔炭材料组成[6]。炭材料具有优良的导热和导电性能，其密度低，抗化学腐蚀性能好，热膨胀系数小，可以通过不同方法制得粉末、颗粒、块状、纤维、布、毡等多种形态且具有大比表面积的电极材料。目前双电层电容器的炭材料有：活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管（CNT）、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物[2,3]。目前对炭材料的研究主要集中在活性炭，石墨烯、碳纳米管和碳气凝胶等。

图2 双电层充放电过程

法拉第赝电容原理[4,5]则是利用在电极表面及其附近发生在一定范围内。在电极表面或体相中二维或准二维的空间内，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第赝电容[6,7]。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在

相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10~100倍。目前赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。金属氧化物电极电化学电容器所用电极材料的研究[8]，主要是一些过渡金属氧化物，如á-MnO2·nH2O、á-V2O5·nH2O、á-RuO2·nH2O、

IrO2、NiOx、H3PMo12O40·nH2O、WO3、PbO2、Co3O4、SrRuO3等，另外还有发展金

属的氮化物ã-Mo2N 作电极材料。

以RuO2为例，典型的金属氧化物在H2SO4电解液体系中的电容行为，其具有极高的电容量720F/g以及很优异的循环稳定性。正负极的氧化还原反应如式：

金属氧化物基电容器目前研究最为成功的电极材料主要是氧化钌，由于贵金属的资源有限，价格过高将限制对它的使用，对于金属氧化物电容器的研究主要在于降低材料的成本，寻找较廉价的材料。

实际上各种超级电容器的电容同时包含双电层电容和法拉第赝电容两个分量，只是所占的比例不同而已。

超级电容器的发展及现状

1879年,亥姆霍茨(Helmholtz)发现界面双电层现象，提出了平板电容器的解释模型，为超级电容器的出现奠定了理论基础[8]。但直到1957年Becker获得了双电层电容器的专利，才使得超级电容器的产品化有了新的突破。到目前超级电容器已有50多年的发展历史，其间对于超级电容器的研究主要集中在寻找电极活性物质作为电极的研究上[10,11,12]。

赝电容和双电层电容之间的主要区别在赝电容起源于感应电流,并且会有氧化还原反应

发生在电极的表面以及在电解质离子和活性电解质之间。当一个电位应用于法拉第电容器中时，在电极材料的表面将会发生快速的可逆的法拉第反应，并且当电荷运输时电荷会在

双电层中穿过，类似于在电池中的充放电的过程，导致法拉第电流通过超级电容器电池。在法拉第电容器中有三种类型的法拉第过程:：（1）活性物质在电极表面的可逆附；（2）过渡金属氧化物或氯氧化物的氧化还原反应；（3）基于导电聚合物电极发生电化学掺杂/去掺杂过程。相对于双层电容器,法拉第电容器的能量密度更高。法拉第电容的功率密度要比双电层电容器低，这是因为氧化还原电极的导电性一般都较差。所以法拉第过程一般较慢。此外，它的稳定性也较差。

基于双电层电容器和法拉第赝电容器的优劣，目前具有非对称电极的海合超级电容器装置(例如一个电极使用双电层电容机理，另一个电极使用法拉第电容电极材料)己经被广

泛地研究,并且利用它电极材料的优势去提高整个电池电位，能量和功率密度。

电化学原理在超级电容器的电极材料的分析上的应用电化学是研究电的作用和化学作用相互关系的化学分支。而电化学方法则是被用作研究化学体系的工具。关于超级电容器的研究，则主要是集中在比容量高的电极材料上，目的是为了提高活性材料的功率密度，能量密度；降低活性材料的等效分散电阻，等效串联电阻和制造成本等[11]。

目前我们用的测试手段有恒电流充放电法，循环伏安法和交流阻抗法。从最基本的测试方法，研究电极的反应机理。

对于恒电流充放电测试，这种测试很强大。最能直接看出材料的性能。我们测试的是长循环充放电性能，能直观地看到电容器充放电的循环稳定性。但美中不足的是不能从微观机制上直接反映电极的过程。循环伏安法能判断电极的可逆循环性能；交流阻抗法更能判断电极的微观反应机制。

循环伏安法是电化学测试技术中极为重要的一种。测试时，通过向欲研究的电极（一般是三电极测试体系中的工作电极）施加随时间变化的锯齿型外加电压信号（图2a），同时测量整个测试体系中的电流。作图时通过将不同外加电压下测得的电流对相应的外加电压作图即可获得CV曲线。对于一个理想的电容器（可近似理解为高中物理中介绍的平行板电容器），其CV曲线应为一个以横轴（外加电压=0 V）为对称轴的规整矩形（图2b）。