甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及机理

甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及其机理

【摘要】以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法获得了水性有机硅溶胶。通过硅氧烷的选择、膜层性能检测以及ｐＨ值、水浴温度、改性时间等改性工艺的研究，获得ＭＴＭＳ改性硅溶胶的最佳工艺：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２为２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴温度５０～７０℃；改性时间４０～１２０ｍｉｎ。经ＦＴＩＲ分析和改性机理的探讨，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基团与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。

１引言

工业硅溶胶作为一种水性、无机粘结剂，广泛应用于涂料中提高膜层的理化性能。但是，由于其在成膜过程中体积收缩大、干燥快，容易造成涂膜龟裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量较少，不能够作为主要的成膜物质，使其无机粘结剂的性能优势受到限制。应用中，硅溶胶常常与有机粘结剂复合使用或经过改性处理，如与丙烯酸酯、氟树脂等乳液混合，使两者的性能相互补充，研发有机－无机复合涂料［１－２］。但是这种改性硅溶胶［３－６］中存在大量的有机组分，涂料在使用和成膜过程中存在高ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不环保；而且这种涂料涂层遇火易燃，一旦发生火灾，

会释放有毒的气体和浓烟。因此，结合我国涂料工业经济（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生态（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制备水性、低ＶＯＣ、无机不燃的涂料用于金属表面的装饰和防护［７］，具有较强的应用需求。有机硅氧烷兼有无机和有机两种官能团，成膜时以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ为主链，是一种有机－无机杂化高分子材料，用于涂层材料具有耐热、耐候等优良的理化性能［８］。一些文献［９－１０］采用有机硅氧烷改性硅溶胶制备薄膜涂层，而硅溶胶是由硅酸乙酯的水解缩聚制备，且在改性过程中引入过多的有机组分；直接采用有机硅氧烷对工业硅溶胶进行改性，并制备水性涂料应用于金属表面的装饰和防护，文献报道较少［１１－１２］。因此，本文以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，在酸催化、水浴的条件下改性硅溶胶粒子，以获得一种水性无机涂料所需的主要成膜物质。本文着重于对硅溶胶改性工艺及改性机理的研究，而通过论文中最佳工艺制备有机硅溶胶及涂层的相关性能测试与表征参见文献［１１］。

２实验

２．１试剂

甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％，

沸点：１０１～１０２℃，工业品，杭州硅宝化工有限公司；其它硅氧烷试剂也购买于该公司。ＬＳ－３０低钠型硅溶胶，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇达化工有限公司。其它试剂均为分析纯,

２．２测试

ｐＨ值测试：使用ＰＨＢ便携式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂）

。电导率测试：采用ＤＤＢ－１１Ａ便携式电导率仪（上海三信仪表厂），直接将电极插入水解溶液中，读出相应电导率值。ＦＴＩＲ测试：将改性硅溶胶放置烘箱中，１２０℃４ｈ，冷却后采用ＫＢｒ压片法对其进行ＦＴＩＲ分析（布鲁克光谱仪器有限公司ＴＥＮＳＯＲ２７）。

２．３改性方法

称取一定质量的硅溶胶于５００ｍｌ烧杯中，用盐酸调节ｐＨ值，然后放入水浴中加热并恒力搅拌，同时按所需的比例称取有机硅氧烷，缓慢加入硅溶胶烧杯中，反应一段时间后获得有机硅溶胶。后文中将经过ＭＴＭＳ改性后的硅溶胶称为有机硅溶胶。

３试验结果

３．１改性硅氧烷的选择

由于聚硅氧烷的分子构型主要取决于有机基团对硅原子的比例，即Ｒ／Ｓｉ（Ｒ为取代基数目，Ｓｉ为硅原子数目）。Ｒ／Ｓｉ小，即三官能或四官能硅－氧单元比例高时，固化后，交联度高，产物主要为高度交联的网状聚合物［１３］。而且与硅直接相连的烷氧基数目越少，或与硅直接相连的有机链越长，其硅烷水解性及改性产物的水溶性就越差，因此实验选择几种常用的三烷氧基硅烷对硅溶胶进行改性。表１是几种硅氧烷改性硅溶胶的条件及产物，可见ＭＴＭＳ改性硅溶胶的实验条件较低，产物透明，易溶于水；而且甲基做取代基时具有优良的耐热性能，可用来制备耐热涂层［１４］。因此，实验选择ＭＴＭＳ对硅溶胶粒子进行改性

３．２ｐＨ值对硅溶胶改性的影响ＭＴＭＳ无论是在酸性条件还是碱性条件下，遇水都极易发生水解生成硅醇，但生成的硅醇不稳定，活性很高，易发生缩合反应，且缩合随着硅原子上的羟基数目的增加而加快。ＭＴＭＳ水解体系为逐级反应化学平衡体系［１５］，水解的过程也比较复杂。一般酸性条件有利于水解，而碱催化下缩合过程更容易实现［

１６－１７］。因此，酸度对ＭＴＭＳ改性硅溶胶及其稳定性的影响是最主要的因素之一。实验利用盐酸调节硅溶胶的ｐＨ值对其进行改性，发现ｐＨ值越低，ＭＴＭＳ水解速度越快，且加入ＭＴＭＳ后变为澄清透明的速度就越快。ｐＨ值小于３．５时，容易得到半透明的硅溶胶；ｐＨ值在３．５～５．５时，都能得到透明的澄清的粘稠硅溶胶；当ｐＨ值在５．５～７．０时，得到不透明或接近半透明的溶胶，时间稍长，就很容易形成白色凝胶；ｐＨ值大于７．０时，加入ＭＴＭＳ，很快就形成白色凝胶。根据ＭＴＭＳ水解

反应的动力学特征公式［１８］，随着［Ｈ＋］浓度的增加，ＭＴＭＳ水解反应速率也会随之增大。当水解反应在弱酸条件下进行时，［Ｈ＋］对反应有催化作用，水解生成的硅醇会与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，这种缩合是逐渐的；在［Ｈ＋］较大的情况下，马上会生成大量的硅醇，由于［Ｈ＋］对硅醇的缩聚也有催化作用，生成大量的硅醇不能稳定存在，一部分会很快与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，另一部分直接发生硅醇与硅醇之间的缩聚，生成低聚物而得不到透明的溶胶。在碱性条件下，水解的速率较低，但由于［ＯＨ－］的存在，更容易发生缩合形成聚合物。因此实验选定水解改性的ｐＨ范围在３．５～５．５之间。３．３ＭＴＭＳ与硅溶胶的比例

表２是ＭＴＭＳ与硅溶胶不同比例制备的有机硅

溶胶涂层性能，可见ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２≥２∶１时性能较好。实验按ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的质量比例分别为５∶１、４∶１、３∶１、２∶１、１∶１、０．５∶１进行改性，能够获得透明的有机硅溶胶，但是ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例越小，对ｐＨ值的酸度要求就会增加，而且得到的有机硅溶胶稳定性差，容易凝胶。ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２比例低时，成膜中起主要作用的是二氧化硅无机粒子表面的羟基，形成的涂层较脆，体积收缩较大，使涂层内部产生大量的微裂纹，致使涂层附着力、耐冲击性能较差；比例高时，硅醇基团较多，成膜时易于交联成网状结构，提高涂层的附着力。但ＭＴＭＳ的水解会形成大量的硅醇基而快速交联，降低了有机硅溶胶的稳定性。从有机硅溶胶的稳定性、成本考虑，应当减少ＭＴＭＳ的用量。因此实验以ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为２∶１～４∶１为佳。如不做特殊说明，文中ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为３∶１。

３．４水浴温度对硅溶胶改性的影响

ＭＴＭＳ和水的电导率均很低，而产物硅醇和醇的电导率较高，因此可以通过电导率测试了解ＭＴＭＳ,水解平衡与水浴温度的关系，当电导率不再增大时表明该条件下水解与缩合达到了体系的平衡。实验中发现将ＭＴＭＳ加入酸性硅溶胶中后，体系的电导率会

变得很小，而在２ｍｉｎ左右后迅速增加，十几秒内达到最大，然后开始逐渐降低。图１是