第5章 微乳状液

此外，微乳对内燃机没有腐蚀磨损，能够起到清 洗剂的作用，降低了维修费用。
微乳燃料
（4）金属加工用微乳油
以微乳液作为润滑剂有很多用途，比如微乳液 可作为液压流体，以O/W微乳液代替碳氢油的优点 在于减少了易燃的危险，克服了纯水液压流体粘度 太低、不能有效润滑的缺点。W/O微乳液作为液压 流体具有良好的防火性能及优良的粘度特性，其含 水量可高达50％～90％。
注意： 实验表明，若用离子型表面活性剂，则需要一 定量的助表面活性剂（有机醇、胺、酸等）才能制备 出微乳状液。对于非离子型或碳氢短链离子型表面活 性剂，不需要助表面活性剂也能制备出微乳状液。
5.3 微乳状液的类型与结构
微乳状液有水包油型（O/W）和油包水型（W/O）， 微乳状液还有双连续相，即油和水都是连续的。 Winsor发现微乳状液可能有三种相平衡情况：
第 5 章 微乳状液
5.1 微乳状液的定义
“微乳状液”（microemulsion）是Schulman于1943年 首先提出来的， Schulman等对一种全新的分散体系进 行研究后发现，表面活性剂用量较大并加入相当量的 脂肪醇等物质时，可以得到粒径为几个纳米到100nm的 透明或半透明乳液。 1958年，Shah完善了微乳液的概念，将微乳液定义 为：两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用 下形成的热力学稳定的、各向同性的、透明的均相分 散体系。 两种互不相溶的物质一般一种是水，另一种为极性 小的有机物。
微乳液的形成要有适当组成的表面活性剂、助表面 活性剂、盐浓度以及温度等多种因素，故需要制作相 图，寻找合适的组成和配方以及工艺条件。 影响微乳液形成的因素有4个：油、水、表面活性 剂和温度，需要用一个三棱柱表示。
其中油（O）可以是单组分，也可以是混合物；水 （W）可以是纯水，也可以是电解质溶液；表面活性剂 （S）可以是单一的，也可以是混合表面活性剂。 用的最多的是恒温相图，反映了某温度下体系的相 态随组成变化的情况。 右图是一个三元相图， 是表面活性剂在油水两相中 溶解度相当时的微乳液体系 的典型相图。等边三角形三 个顶点分别为水（W）、油 （O）、表面活性剂（S）。
该理论认为：油水界面张力大约在30～50mN· m-1， 有表面活性剂时，会降到20mN· m-1，若再加入一定量 的助表面活性剂，如中碳醇类，则界面张力会进一步 降低，以致形成暂时负值。负界面张力导致在界面积 增加时体系的吉布斯自由能反而减小，从而形成自发 过程，故形成的微乳液就有热力学稳定性。
5.7.2 构型熵理论
① WinsorⅠ型：在水包油微乳体系中出现微乳与过剩 油组成的两相平衡体系，过剩的油处于上部，微乳处 于下部，得到下相微乳。 ②WinsorⅡ型：在油包水体系中出现微乳与过剩水组成 的两相平衡体系，此时微乳处于水相上部，得到上相 微乳。 ③WinsorⅢ型：在双连续相中，出现微乳与过剩油和水 组成的三相平衡体系，上层是油，中层为微乳，下层 是水，得到中相微乳。 ④WinsorⅣ型：均匀的微乳体系。
内燃机使用高含硫量燃料时，若使用W/O乳状液 作为润滑剂，可以减轻活塞环和筒体的腐蚀，微乳 状液以优异的性能解决了上述问题。 此外，微乳液用作金属切削液用途更为广泛。
（4）阴阳离子表面活性剂混合物的影响 阴阳离子表面活性剂混合物可以使临界堆积参数P 增加，有利于O/W型微乳液形成。 （5）表面活性剂疏水基支链化的影响 疏水基支链化并增加其相对分子质量，可以调节临 界堆积参数达到微乳形成的要求。 （6）电解质的影响 加入电解质，更多的反离子进入离子型表面活性剂 的Stern层，电荷得到中和，表面活性剂形成的界面膜 排列紧密。头基所占的面积压缩，临界堆积参数P增大， 更有利于微乳的形成。
5.9 微乳液的应用举例
（1）微乳化妆品 微乳化妆品的优点是外观透明，精致，保存时间长 而不分层，功能成分得到更好的利用。
硅油类微乳液由于低的表面能、低内聚力，可降 低头发的梳理阻力，它比一般微乳状液对头发和皮肤 有更大的亲和力，这样就能更均匀的覆盖在其表面上， 使调理作用更持久。 微乳液能增加润肤剂渗透进入皮肤的深度和速度。
（2）助表面活性剂的影响 单碳氢链的离子型表面活性剂在形成微乳时，需要 加入助表面活性剂（中等长度碳氢链的醇），主要是 起调节主表面活性剂临界堆积参数的作用。 助表面活性剂亲水基较小，插入表面活性剂定向单 层后，形成混合膜，使该混合界面膜的临界堆积参数 变大，有利于微乳液的形成
（3）反离子的影响 将阴离子表面活性剂的反离子由钠离子改为钾离子， 也能促进O/W型微乳液形成。原因是钠离子与水的结合 能力大于钾离子，即水化钠离子大于水化钾离子。换 成钾离子后，表面活性剂阴离子与反离子一起占的面 积变小，头基变小，有利于O/W型微乳的形成。
下图是C12H35(OCH2CH2)5OH(A)-H2O(B)-C14H30(C) 在温度为47.8oC时的三元相图。在水和油一边（BC边） 存在极窄的油水不混溶区。
下图是图5-3(c)中的一个截面图，称为拟二元相图， 从图中可知相变化的边界像一条鱼，称为鱼形线。
5.7 微乳状液形成的机理
5.7.1 负界面张力理论
（3）电导率与微乳结构 电导率对溶液中质点的结构相当敏感，故可用于研 究微乳液的结构变化。 体系起始组成是C12H25SO3Na （SDAS）－C4H9OH－C7H16， 含油量为21％，表面活性剂 SDAS与助表面活性剂 C4H9OH质量比为2：1。用水 滴定，所得电导率与水的质 量分数曲线关系见右图。
Ruchenstein等热力学研究结果认为，微乳形成过程 的吉布斯自由能变化分为两部分，一是因为液液界面 面积增加引起体系的吉布斯自由能增加，另一个是大 量微小液滴的分散引起体系熵（构型熵）增加，使体 系吉布斯自由能降低。只要后者的值大于前者，则过 程可以自发进行。
G n4r 1,2 TS
（7）温度的影响 对于非离子型表面活性剂，亲水基聚氧乙烯链的大 小与水合作用有关，温度升高，其水合作用减弱，极 性头变小，故可以用温度调控表面活性剂分子的临界 堆积参数。 同一非离子型表面活性剂－油－水体系，在低温下 可行成O/W型微乳，随着温度的升高，可转变为双连续 型微乳，进而变为W/O型。
5.6 微乳状液体系的相行为
护发素
润肤露
（2）微乳清洁剂 用阴离子型和非离子型适当配比的混合表面活性剂， 加适量香料的混合物使用时加适量水，便成为O/W型微 乳，即可清除油溶性污垢，也可清除水溶性污垢，被 称为全能清洁剂。 微乳清洁剂可以配成W/O型，这就是干洗技术，用 水量很少，对一些毛料纺织品不会造成缩水变形、损 伤等问题。
5.5 影响微乳体系形成 及其类型的因素
（1）表面活性剂分子几何构型的影响 只有能形成适当界面膜的表面活性剂或混合表面活 性剂体系才能形成微乳状液，关键在于所形成的界面 膜的自发弯曲的情况。 一般形成微乳状液表面活性剂的P值（临界堆积参数） 在1附近。P略小于1时，疏水基端体积较小，头基较大， 易形成O/W型微乳；P略大于1时，疏水端体积较大， 形成W/O型微乳；当P→1时，形成双连续相微乳。
5.4 微乳状液的性质
（1）微乳的分散程度大，均匀 微乳液分散相的液珠 大小一般在几个纳米到100nm之间，微乳的分散相粒子 大小是均匀的
（2）微乳是热力学稳定体系 微乳是自发形成的热力 学稳定体系，在超离心场下不分层。而乳状液只有在 乳化剂作用下可以在一定时间内不分层，但最终还是 要分层的。 （3）微乳增溶量大 正常胶束对油的增溶量一般为5 ％左右，而O/W型微乳液对油的增溶量可高达60％。 （4）微乳具有超低界面张力 中相微乳的中相与下相 间和中相与上相间的界面张力都很低，且基本相等， 可达到10-4数量级。 （5）微乳体系的流动性大 粘度小 层状液晶粘度大 些，六方相液晶粘度更大。
微乳液已广泛用于农业、医药、化妆品、机械切 削液、上光蜡等方面，并且在药物微胶囊化、纳米 材料制备以及提高原油采收率等方面均有独特的优 点，应用前景十分广阔。
微乳状柴油是一种多相分散体系，它是将 柴油极小的液滴，分散在另一种与其不相 混溶的液体之中，所构成的直径在 10nm～100nm之间的分散相粒子。
5.2 微乳状液的形成
（1）Schulman法 将油、水和表面活性剂均匀混合后， 向其中滴加助表面活性剂，加到某一定量时该体系瞬 间变得清亮透明，即形成微乳液。 （2）Shah法 将油、表面活性剂和助表面活性剂按一 定比例混合均匀后，向其中滴加水或水溶液，当水含 量达到一定值时便会瞬间形成透明的W/O型微乳液。 若继续往油中加水，作为分散相的水会经历球体→不 规则柱体→层状或双连续结构→水成为连续相的一系 列变ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，最终形成O/W型微乳液。
（3）微乳燃料 在水－柴油－聚乙二醇十二烷基醚的W/O型微乳状 液，含水量达20％～30％。2002年，张高勇等报道了 汽油微乳研究工作，以这种微乳体系作燃料，节油率 为5％～15％，排气温度下降20％～60％，烟度下降40 ％～77％，而NOx和CO排放量为普通汽油的25％，可 见微乳化油是节能环保的好燃料。
微乳状液体系中，上相微乳中水和表面活性剂 的值约为10-11m2· s-1数量级，而油的较大。下相微乳 则相反，油和表面活性剂的值在10-11数量级，而水 的在10-9数量级。在中相微乳中，由于双连续结构， 两种溶剂的扩散系数都较大，而表面活性剂的扩散 系数在10-10m2· s-1数量级。
（2）扩散系数（D）与微乳结构 下图是水、甲苯和十二烷基硫酸钠（SDS）在甲苯 －水－SDS－丁醇－盐五元体系中自扩散系数随盐浓度 的变化情况。 在低盐浓度时，水的自扩 散系数较大，是WinsorⅠ 型。在高盐浓度时，油 （甲苯）的自扩散系数较 大，为WinsorⅡ型。曲线 的中间段为WinsorⅢ型。
表面活性剂在微乳的形成过程中起着重要的作用。
它主要存在于油水界面膜中，表面活性剂亲水基团向
着水，疏水基团向着油，形成定向排列的单层，且表
面活性剂的两端分别会发生溶剂化作用，溶剂插入定
向排列的表面活性剂分子之间。
微乳状液的结构就是由表面活性剂的定向单层为主 所形成的界面膜将不相混溶的两种液体分隔成微小区 域，这个微小区域是孤立的。
微乳的三种结构的电导情况是不同的。对于W/O型 微乳具有较大的导电性能。对于这种电导现象提出了 渗滤电导模型。该模型认为在油包水型微乳区，溶液 的电导率与含水量 （质量分数）有如下关系：
0 c


c
c
0 c
式中： c 是渗滤阈值。当 c 时， 1 ，微乳的电 导率低，且κ随着ω增大而缓慢增加，见图中曲线AB 段。
该模型认为，当含水量在渗滤阈值之上时，油包水 型中水的液滴增多，导致液滴间发生频繁的黏性碰撞， 结果是在油连续相中形成许多细小的水通道，溶液中 反离子也能够通过，使得溶液导电能力迅速上升。含 水量继续增加，κ值也相应增加，一直达到最大κ值 时微乳转变为O/W型。 此时对应水的质量分数约为0.64，再继续增加水量， 体系的κ值反而下降，这是因为稀释的作用，使溶液 中离子浓度下降，电导率下降。 在该实例中ωc=0.16，在水的质量分数为0.43～ 0.64时为双连续型微乳，大于0.64时是O/W型微乳。
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5.8 微乳状液结构的表征
微乳液体系的表征手段主要有： （1）光散射法 光散射法技术可以用于测量高分子化合物的分子形 态，分子聚集、降解、聚合、交联、共聚、相溶性及 相分离行为，其中准弹性光散射方法常用于表征微乳 的微观结构，也可以观察微乳液发生类型转变时的临 界现象。
（2）扩散系数（D）与微乳结构 用傅立叶变换脉冲自旋－回声检测技术，可测定微 乳体系中各组分的分子或分散相粒子自扩散系数。一 般的扩散是由浓差引起的，而自扩散是指没有浓差的 情况下的均匀体系中，粒子的扩散速度。扩散速度与 质点的大小、形状、温度、介质、粘度等因素有关。