焦炭结构的研究进展_马名杰

★加工转化★
焦炭结构的研究进展
马名杰　张胜局　闫　燕　王永刚
(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区学院路,100083)
摘　要　焦炭结构是决定焦炭质量主要的影响因素之一。

综述了焦炭气孔结构、光学组织结构和微晶结构的研究现状及研究的主要内容和方法,并说明了研究焦炭结构的意义及其发展前景。

关键词　焦炭　结构　研究进展
焦炭结构是决定焦炭质量主要的影响因素之一,有些结构参数(如气孔率)被直接作为焦炭的质量指标。

对焦炭气孔结构和光学组织结构的结构类型和结构参数判定的准确性,反映了对焦炭质量检验的技术水平。

气孔结构参数有些可以采用检测技术直接测出,而光学组织结构是要在使用仪器设备的基础上通过对结构类型进行辨别、评定。

焦炭的结构分析不仅能判别焦炭的质量,而且还能够解释煤的成焦机理,从而可以指导炼焦生产。

因此,焦炭结构研究具有重要的现实意义。

1　焦炭的气孔结构
人们对焦炭气孔结构研究由来已久,并且也得到了很多关于焦炭气孔结构与焦炭性质之间的成熟规律。

傅永宁将高炉焦炭气孔孔径进行了划分,即:大孔直径在10μm以上,细孔在011～10μm之间微孔在100nm以下。

111　气孔结构参数及其传统的测定方法
焦炭气孔结构的结构参数包括焦炭的真、假密度,气孔率,气孔容积,比表面积,气孔平均直径,气孔壁平均厚度,孔径分布等,这些参数都可以通过检测手段直接或间接测出。

焦炭的真、假密度可以用密度瓶测量,气孔容积可依据真、假密度值求出,气孔率便可一并算出,比表面积一般采用低温物理吸附法,采用氮气为吸附质在液氮温度下进行。

孔径分布通常采用压汞仪测量。

而气孔平均直径,气孔壁平均厚度则要借助图像分析处理后得到。

传统的测量方法技术成熟,有些已成为国家或行业标准,但人们在长期的测量实践中,也发现了一些传统测量方法的不足和缺陷。

以采用压汞仪测量孔径分布为例,李跃等就提出了改善压汞法测量孔径分布准确性的几点措施,即:保持研究对象的相似性、一致性;修正水银的接触角;由于压汞仪是通过测量注入水银的压力和体积来计算孔隙大小的,因此仪器测量孔隙的能力在很大程度上取决于设备所能提供的压力值。

在试验初期抽真空注汞阶段,要注意压力的施加及高压极限的设定。

张志勇等在多年的生产实践中分析了压汞仪数据处理中水银封闭间隙体积现象产生的各种原因,总结出消除封闭间隙的定性、定量方法,实际应用表明,效果明显。

112　焦炭气孔结构的图像法研究进展
近几年,由于图像处理技术的发展,使得气孔结构参数的测定技术有了实质性进展。

目前,世界各国大多使用英国昆蒂门特(Quantiment)系列和德国的I BAS系列图像分析仪进行自动分析,但因其价格昂贵,操作复杂,因此,国内研究机构自行开发和利用廉价的图形软件来完成图像处理和显微组织定量分析工作。

钱湛芬等人特别针对焦炭开发了707焦炭气孔结构定量分析系统,根据焦炭气孔结构特点,结合传统算法,开发了新的算法程序,成为国内用于分析多孔材料结构参数的软件雏形。

近年来,随着计算机硬件和软件的迅速发展,各种图形处理软件不断涌现,处理能力大大提高。

图像分析用于焦炭气孔参数测定时,采用灰度阈值对焦片灰度图像进行分割和识别,就可分辨出气孔与气孔壁。

气孔率的测定采用气孔面积与气孔
壁、气孔面积之和的比值来计算,方法科学,测定结果精确;气孔直径和气孔壁厚的测定采用双向扫描,测定的结果比单向扫描更具有代表性和准确性。

整个测定过程和数据处理可实现全自动化,具有快速、准确、操作简单等特点,同时还能根据用户的不同要求测定不同的项目,如最大(小)气孔直径、最大(小)气孔壁厚、气孔总数、气孔周长、气孔不圆度等。

与传统方法相比,图像分析法具有准确性更高、数据代表性更好等优点。

113　焦炭气孔结构与炼焦煤变质程度规律性研究在炼焦生产实践中,人们经常要对不同变质程度炼焦煤形成焦炭的气孔结构进行预测,焦炭气孔结构与焦炭强度等质量指标有着极其重要的关联。

汪美蔷运用图象分析法研究了焦炭的气孔结构,并将气孔结构分为2类,由气煤和肥煤制备的焦炭多为S型气孔,生成的气孔尺寸大,但气孔个数较少;瘦煤焦则呈A型气孔,多为煤粒之间生成的孔隙,孔壁厚度小;焦煤焦呈混合态,但总体孔壁较厚,孔隙率较低。

康西栋等运用I BAS-2000型自动图像分析仪对焦炭的气孔结构进行统计分析后发现,不同变质程度煤炼出的焦炭,其气孔结构有一定规律性变化。

而陈亚飞利用工业分析结果并以C/H(质量比)为参数,在计算烟煤及年轻无烟煤、年老褐煤的真相对密度TRD d时,采用多元回归分析方法,推导出了TRD d=21089-01000632A d-01000194V daf -010291Q gr,d+0101315C/H。

不同焦炭气孔结构差别较大,气煤焦炭和瘦煤焦炭开气孔率大,气孔率大,气孔也大;肥煤焦炭的气孔率和开气孔最小,焦煤焦介于其间。

114　煤、半焦、焦炭之间气孔结构的差别和规律目前,对焦炭气孔结构的检测已较全面,包括使用自动图像分析仪研究焦炭气孔结构,对这些结构在焦炭形成过程中的变化,以及同一煤种中各组分间的对应关系也得到了较为一致的结论。

煤、半焦、焦炭之间的气孔结构的差别是很显著的和有规律的,气孔结构参数往往综合影响焦炭的质量。

段钰锋等用氮气等温吸附方法测量了原煤及其加压、常压部分气化后半焦的B E T比表面积,并通过B J H法计算了孔比表面积、孔容积、孔径和孔分布。

结果表明,原煤在转化为半焦的过程中,孔隙结构变得发达,比表面积、孔比表面积和孔容积明显增大。

实验发现半焦的孔比表面积和孔容积分布曲线存在2个明显的峰值,第1个尖峰对应的孔径稍小于2nm,说明微孔的比表面积大大增加;第2个尖峰对应的孔径在318nm左右,说明中孔的比表面积增加很快,以至于出现了中孔的扩展。

加压气化后的半焦孔隙结构更加发达,加压气化比常压气化更能促进半焦孔隙的生成和发展。

不同配煤所得焦炭的各种气孔参数差别不大,捣固焦的气孔率比散装煤焦炭低。

115　焦炭的气孔结构与焦炭强度的关系
对焦炉炭化室中焦饼而言,气孔率自炉墙向中心增大,裂纹率自炉墙向中心降低。

一般气孔率越低,标志强度指标越高,焦炭属脆性材料,其机械强度很大程度取决于气孔结构,这与大气孔、裂缝和缺陷的存在有关。

帕特里克曾对焦炭的气孔结构与抗拉强度之间的关系进行了研究,发现焦炭的抗拉强度与某些气孔参数的相关性很好。

陈启厚研究了单独气孔特征参数与抗拉强度之间的关系,结果发现,它们之间除了气孔率外,相关性都比较差。

2　焦炭光学组织结构
焦炭显微结构的研究对象是指焦炭的基质部分,即:去除焦炭孔隙结构剩下的部分。

基质部分构成了焦炭最主要的化学性质,在我国冶金部1996年实施的焦炭光学组织测定方法标准Y B/T077-1995中,对焦炭的显微结构作出详细划分。

焦炭的显微结构是由大量取向相近的微晶聚集在一起形成的,许传智借助扫描电子显微镜(SEM)观察了焦炭的显微结构,对于各向同性结构,表面光滑,在放大2400倍时,焦炭多为不定型球状集合而成,各方位无明显结构状态。

而镶嵌结构,各向异性呈大小不等粒状体,在2150倍镜下观察,结晶体多为完整晶体聚集体,且聚集体的各晶粒堆积方位不一致,导致集合体之间有一定空隙。

纤维状结构呈流动态,各向异性,在1360倍镜下观察到,其由一定结晶性粉末体推移聚合而成,外表具有一定的棱角。

焦炭的各向同性显微结晶的微晶随机取向,远程有序的程度低。

镶嵌型显微结构则由许多趋向相近的微晶构成,远程有序程度高,但各单元的定向不同,因而呈镶嵌状。

纤维状显微结构中许多取向相近的微晶排列在一起,构成一维的纤维状结构;片状显微结构的单元更多的是由微晶平面排列而成,呈现很强的二维有序。

211　焦炭的光学组织结构与煤变质程度的关系煤变质程度是决定焦炭形成不同显微结构的主
要因素。

而镜质组在炼焦煤中的数量总是占优势,因此,焦炭中由镜质组转变的显微结构组成也占多数,故焦炭显微结构同镜质组关系最为密切。

徐绿平的研究结果如图1。

戴中蜀研究的结论是随煤的变质程度增加,焦炭中各向同性的含量减少,各向异性含量增多,尤其以镶嵌状结构增加幅度最大。

陈爱国等将煤岩组分和相应的焦炭显微组分进行了对比,得出结论:高温焦炭中的丝质破片组分主要来自煤中的惰性组分。

随着反射率的增大,对应的焦炭各向同性组分减少,各向异性组分增加,液晶
的大颗粒也增加。

图1　煤镜质组反射率与焦炭显微组分的关系
212　焦炭的光学组织结构与反应性的关系
付利俊等通过单种煤焦炭反应性试验前光学组织的特征分析,以及反应性试验后光学组织的变化研究,认为焦炭的反应性受各向同性组织、丝炭和碎片组织影响较大,随着各向同性组织,丝炭和破片组织含量增加,焦炭的反应性变高;另外,各向异性组织对焦炭的反应性有抑制作用,随着各向异性效应增强,焦炭反应性降低。

梁尚国等对焦炭质量的评价既要求灰分、硫分、转鼓指数M40和M10等常规指标,更要求焦炭在高炉内有碱金属存在条件下的高温性能CRI 和CSR 及焦炭显微结构中的∑ISO 等指标。

213　焦炭的光学组织结构与焦炭强度的关系
焦炭强度是焦炭质量的最重要参数,而焦炭质量的好坏直接影响到炼焦生产单位经济效益的高低。

焦炭强度的影响因素很多,焦炭结构构造便是其中之一,因此一些专家学者加强了对焦炭结构构造的研究。

与此同时,人们也在试图建立焦炭结构构造与焦炭强度之间的关系模型,以便为生产单位提供更直接的理论指导。

为了探讨焦炭结构构造与焦炭质量之间的关系,康西栋等采用显微图象分析与宏观图象分析相结合的方法,对北京焦化厂17个矿点原料煤的小焦炉焦炭和生产焦炭的结构构造进行了研究,并对其强度作了测试。

单因素和多因素回归分析结果均表明,气孔壁厚度和气孔壁的光学组织结构组成是影响焦炭强度的主要因素,而气孔的大小及其分布状况却对焦炭强度的影响较小。

最后建立了焦炭强度预测模型。

研究中采用显微图象分析与宏观图象分析相结合的方法,较全面地反映了
0101
μm 以上各级别的气孔特征;运用I BAS -2000型图象仪以及自动分析软件,测定孔面积、最大直径、最小直径、周长、孔壁厚度及孔壁结构等参数。

3　焦炭的微晶结构研究
焦炭的微晶结构是焦炭显微结构更深层次的细分,由于焦炭微晶的排列、聚集方式的不同,才使得焦炭的显微结构多种多样。

对微晶的研究一般采用X 射线衍射,高分辨透射电镜和X 射线光电子能谱技术。

兰壮克林(R 1E 1Franklin )的“乱层结构”模型就是基于X 射线衍射研究提出的。

吴晓英采用X 衍射方法研究了各种烟煤焦炭在1500℃下的微晶结构特点并计算了结构参数。

结果表明,低变质程度烟煤焦炭的微晶化程度差,C 含量低,活性好;中高变质程度烟煤焦炭的微晶化程度好,C 含量高,活性差。

赵根祥等用X 射线衍射技术对固相炭化过的PI (聚酞亚胺)膜的石墨化碳微晶的结构特征进行了考察,结果表明,该薄膜的石墨化始于热处理温度2100℃左右;在2825℃及其以上温度热处理过的薄膜样品的微晶碳层具有很好的取向,并呈现出明显的多相石墨化现象,获得了该试样的镶嵌结构信息;对于3160℃热处理过的薄
膜样品来说,其层间距和镶嵌度分别为0133545μm 和514°。

同时,就其石墨化度稍有不同的2种结晶
相的来源进行了一些推理性讨论,这对更全面地了解该类石墨化产物的结构提供了新的科学知识。

4　焦炭结构研究的意义和发展趋势
过去对焦炭宏观结构的研究已较全面,包括使用自动图像分析仪研究焦炭气孔结构,在光学显微镜下观察焦炭光学组织结构,且出台了划分详细的国家标准;对这些结构在焦炭形成过程中的变化,以及同煤中各组分间的对应关系也得到了较为一致的结论,近2年来也未见有关这方面的更新报导。

而对于焦炭的微观结构特征,虽然已采用红外光谱和X 射线衍射等显微检测手段进行了研究,但相对于宏观结构而言,对其包含的大量(下转第60页)
图5　粘土类添加剂对型煤热稳定性的影响
5　结论
(1)优化添加剂配方是提高型煤热稳定性的有效途径。

(2)各因素影响型煤热稳定性的主次顺序是:配煤、煤种、调和液、粘土、有机质。

通过配入粘结性烟煤的方法可极大改善型煤的热稳定性,原料煤及粘结剂对型煤的热稳定性有很大影响。

(3)粘土类及有机质类添加剂对型煤的热稳定性影响不显著,在型煤的加上生产中,在保证型煤其它质量指标的基础上应尽量减少其用量。

该研究为解决困扰造气型煤进入市场的技术瓶颈提供了理论基础和技术路线。

研究成果的应用将促进工业造气型煤技术的商业化,并可带来可观的经济效益和环境效益,有利于我国环保、节能型社会的建设。

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(上接第56页)　结构信息以及与性能之间的关系没有能够形成一个清晰和完整的概念,导致在实际的生产和应用(如配煤炼焦)中在很大程度上还依赖于经验。

近年来,随着分析仪器的不断更新与改进,新的计算机处理软件功能愈来愈强大,为从纳米尺度上深入研究焦炭显微结构提供了可靠和有效的手段;另一方面,人们对焦炭微观结构的认识也需要有所突破,建立一些新的概念和新的理论,以使焦炭的宏观性质能够从微观结构上得到解释,而最终用于指导实际的生产中。

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(责任编辑　康淑云)。