汽车尾气净化三效催化剂研究进展
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１．１
载体 从汽车尾气排放标准要求及催化技术发展来
看，载体形式主要有颗粒状催化剂和整装催化剂 两类。 颗粒状载体主要为氧化铝小球，因其堆密度 大、热容量大、预热性能差、排气阻力大、使用中易 收缩、活性组分容易剥落等缺点，基本上已被
淘汰。
在美国实施后，当时汽车排放只要求控制Ｃ０和 未燃物（Ｈｃ）的排放，大部分汽车安装Ｐｔ．Ｐｄ氧化
型催化剂。
随着Ｎ０，排放法规的出台，２０世纪７０年代
末出现了Ｐｔ—Ｒｈ双金属催化剂，Ｐｔ针对ＨＣ和Ｃｏ
整装催化剂中蜂窝状陶瓷载体具有较低的热 膨胀系数、抗热振动、加热快、设计灵活、安装方便 等优点。目前所用的汽车催化剂载体９５％为蜂 窝堇青石陶瓷载体。堇青石理想组成是２ＭｇＯ・
２Ａ１２０３・５Ｓｉ０２；熔融分解温度为１ ４５０℃；耐热温 度ｌ ４００℃；２５～９００℃之间平均热膨胀系数为
（二ｏＩ－，Ｆｅ，０３（ｚ＝０、０．２、Ｏ．４、０．６、０．８、１．Ｏ）钙钛
Ｈ等用溶胶法制备出一种以钒与锆
为助剂的单钯催化剂，其中，ｌ（Ｖ）／押（Ｚｒ）＝０．３６， Ｐｄ、Ｖ、Ｚｒ质量分数分别为１％、２％与１０％，具有 很高的低温活性、热稳定性与抗Ｓ０２毒性。
Ａｒｉａｓ Ａ
Ｍ等也以微乳化法制备出以Ｐｄ为
活性组分Ｃｅ、Ｚｒ为助剂的Ｐｄ／ＣｅｚＺｒ（１一ｊ、）０，／ ＡＩ，ｏ，型三效催化剂，具有较好的低温活性与较 强的（的与ＮＯ，催化转化能力。 游少雄等研制了双层单钯三效催化剂，这种 催化剂具有与含Ｒｈ三效催化剂相似的性能，且
操作窗口明显变宽。 相对贵金属而言的非贵金属催化剂，因其容
矿型催化剂，结果表明Ｆｅ与Ｃｏ的最佳组成为
ｆｏｒ
ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ
ｃａｔａＩｙｓｉｓ Ａ：ｇｅｎｅｒａｌ，
２００３．２４４：３７１～３８２．
［１２］黄可龙，王红霞，刘素琴．稀土在汽车尾气净化催化剂中应 用的研究进展［Ｊ］．稀土，２００２，２３（５）：５０～５３． ［１３】张继光．催化剂制备过程技术［Ｍ】．北京：中国石化出版桂，
２
我国汽车催化剂研究与发展方向 国外发达国家已经广泛研究高效三效催化
［３］
［Ｊ］工业催化，２０００，８（２）：３～１０． 肖彦，张燕，袁慎忠，等．低贵金属含量三效催化剂的研制 【Ｊ］．中国稀土学报，２００４，２２（４）：５７５～５７８． ［４］ 郑育英，邓淑华，黄慧民，等．汽车尾气净化催化荆的研究进 展［Ｊ］．广东工业大学学报，２００４，２Ｉ（３）：２８～３３． ［５］游少雄，冯长根，王丽琼，等．双层单钯三效催化剂（ＴｗＣ） 的研究［Ｊ］．工业催化，２００１，９（５）：４５～４９． ［６］周克斌，陈宏德，田群，等．Ｐｄ掺杂对Ｆｅ、Ｃ０系钙钛矿型三 效催化剂性能的影响【ｊ］．环境化学，２００２，２１（３）：２１８～
３
［７］王建昕，傅立新，黎维彬．汽车排气污染治理及催化转化器 ［Ｍ］．北京：化学工业出版杜，２０００． ［８］郑育英，邓淑华，周立清，等．汽车尾气净化催化剂研究述评 ［Ｊ］．杭州化工，２００４，３４（２）：８～１１． 【９］
Ａｒｉａｓ Ａ
Ｍ，Ｇａｒｃｌａ Ｍ Ｆ，ｊｕｅｚ Ａ
Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ
Ｐｄ／ｃｅ，ｚｒ卜，（）２／
汽车给人们生活带来便利的同时，尾气也成 为城市中最主要的大气污染源，随着生活水平的 提高，该问题日趋显著。尾气成分主要有一氧化 碳（Ｃｏ）、碳氢化合物（ＨＣ）、氮氧化合物（ＮＯ，）、 铅化物和硫化物等，不仅损害人类身体健康，更破 坏了人类赖以生存的自然环境。目前，各国纷纷 制定严格的汽车污染法律法规，以期达到加强管 理控制污染的目的。在我国，北京计划在２００８年 举办奥运会之前尾气排放至少达到欧Ⅱ标准，力 争达到欧Ⅲ标准。由此可见，尾气净化迫在眉睫， 而净化技术的核心是研制性能优良的催化剂。 尾气净化催化剂的发展已经经历了四个阶 段，目前已开发出第四代尾气用催化剂。 １９７４年，第一个空气清洁法（ＣＩｅａｎ
１．７×１０“／℃：，但其比表面积仅有１ ｍ２／ｇ。为提 高催化剂的比表面积，通常在陶瓷载体上涂覆一 层比表面积大的物质即涂层，一般为活性氧化铝。 近年来，人们对金属合金、氧化铝、莫来石、分
万方数据
第５期
张宏艳。等．汽车尾气净化三效催化剂研究进展
子筛及玻璃纤维等作为尾气净化催化剂载体进行 了相关研究，其中金属合金载体研究最多，且已经 开始在美国、日本等的部分电加热催化剂的汽车 上安装使用，它对降低汽车排气阻力十分有利，明 显改善了动力性能，提高了尾气净化效率，同时延 长了净化器的使用寿命。研究表明：Ｎｉ—Ｃｒ，Ｆｅ—Ｃｒ－ Ａｌ，Ｆｅ．Ｍｏ．ｗ等三类合金可作为尾气净化催化剂 载体，从加工性能和经济价值等方面综合考虑， Ｆｅ—Ｃｒ－Ａｌ是最具有应用前景的合金载体，但不太 适用于我国目前仍大量采用的化油器发动机。 １．２活性组分和助催化剂 活性组分是催化剂的核心，担负主催化作用； 助催化剂虽然本身无催化活性或活性很低，但加 入后可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。 汽车的尾气净化反应机理十分复杂，催化剂各组 分常常协同作用，不分主次，催化剂活性组分与助 剂常难以明确区分，可统称活性组分。 目前，汽车尾气用的催化剂主要是贵金属三 效催化剂，主要组分有Ｐｔ—Ｐｄ、Ｐｔ．Ｒｈ、Ｐｄ．Ｒｈ、Ｐｔ。 Ｐｄ．Ｒｈ，具有较低的起燃温度，较长的寿命，对 ＣＯ、ＨＣ、Ｎ０，同时具有较高的催化转化效率，但 贵金属价格昂贵，资源稀少，再加上易发生Ｐｂ、Ｓ 中毒，因此寻找其它高性能材料已成为今后研究 的必然趋势。 贵金属中的钯一般作为氧化型催化剂，在三 效催化剂中将其转化一氧化碳和碳氢化合物；研 究表明，钯也可作为还原型催化剂，对ＮＯ，进行 净化。钯的化学特性更接近于铑，而它的价格仅 为铑的１／２０～ｌ／８，成为替代铑的首选金属。对 汽车冷起动问题的关注，也推动了单钯催化剂的 进一步研究。
综述专论
化工科技，２００６，１４（５）：７０～７２
ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵｓＴＲＹ
汽车尾气净化三效催化剂研究进展
张宏艳１，牟元平２，常志伟３
（１．中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司，吉林吉林１３２０２ｌ；２．中国石油吉林石化公司，吉林吉林
１３２０２ｌ；３．吉林吉化建修有限公司，吉林吉林１３２０２２）
Ａ１２０３ ｔｈｒｅｅ・ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｂｙ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔ ２．Ｉｎ
结
语
ｓｉｔｕ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｏ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ＮＯ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｓｔｏｉｃｈｉｏ－ ｍｅｔｒｉｃ
ｃｏ＋Ｎ０＋０２［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ
ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：ｅｎｖｉｆｏｎｕｍｅｎｔａｌ，
等过渡金属与碱金属氧化物为主要活性组分，以 稀土氧化物为助剂的混合氧化物型催化剂。稀土 的加入有以下特性： （１）提高催化剂的热稳定性，Ｌａ２０３与Ａ１２０３ 形成一种在高温下稳定的Ｌａ．ｐ．Ａ１２０３层状结构， 从而抑制７一Ａ１２０３向ａ．Ａ１２０３转变。 （２）提高储氧能力，由于氧化铈中Ｃｅ３＋和 Ｃｅ４＋的氧化还原转化能力，可在贫况下储氧促进 ＮＯ，还原；富况时释放氧，提高催化剂在贫氧条 件下对ＣＯ和ＨＣ的氧化活性。 （３）氧化镧和氧化铈可提高贵金属的分散性， 抑制高温结晶颗粒的长大。 １９７１年，Ｌ．ｂｂｙ首先发表文章指出，钙钛矿型 稀土催化剂可用于尾气净化。然而Ｙａｏ的研究 表明，排气中的Ｓ０２易使钙钛矿型稀土催化剂中 毒，从而降低了人们研究与应用的热情。但２０世 纪８０年代以后，用于净化汽车排气钙钛矿型稀土 催化剂的研究再次成为热门课题。稀土钙钛矿型 汽车尾气净化催化剂主要由载体、助剂及稀土钙 钛矿型复合氧化物三部分组成，其中稀土钙钛矿 型复合氧化物（以下简称ＡＢＯ，）是起重要作用的 主催化剂。ＡＢｏ，中的Ａ、Ｂ位元素可被异种元素 部分取代导致电荷不平衡，晶格产生缺陷或空位 而改变催化活性。Ｇｕｉｌｈａｕｍｅ等人的研究表明， 贵金属取代的ＬａＭｌｌ０．９７Ｒｈｏ．ｆ）２４０３＋８有很高的三 效催化活性。Ｔａｎａｋａ系统地比较了Ｌａ０．９Ｃ ｅＩｌ
２２３．
剂，提出了欧Ⅲ、欧Ⅳ标准，正向超低排放甚至零 排放发展，国内新排放法规已颁布并正在实施，但 由于国内三效催化剂研究起步较晚，国产三效催 化剂没有大规模的应用，国产净化催化剂产业前
景十分广阔。
汽车尾气催化剂的研究开发涉及到化工、发 动机、液体力学、新材料等很多学科，但其中催化 剂的研究和制备是关键，特别是开发与研究国内 资源丰富的含稀土车用催化剂，减少国内资源贫 乏的贵金属用量，寻找到稀土与贵金属复合催化 净化汽车尾气的规律，是今后研究的主要方向。
随着汽车数量的迅猛增加和汽车尾气排放法 规的日’益严格，对尾气净化三效催化剂提出了新 的挑战。目前国外正致力予解决在冷启动及贫燃 条件下三效催化剂的催化转化率，降低催化剂成 本，提高其耐高温性能等问题。我国对汽车催化 剂的研究起步较晚，水平较低，生产技术也相对落 后，立足我国现状开发完全用稀土元素或以稀土 为主与少量贵金属相结合的具有中国特色的高效 汽车尾气净化催化剂应成为我们努力的方向。 ［参
Ｋｉｍ Ｄ
易获得并且价格低廉，也成为尾气净化三效催化 剂的首选材料。然而，非贵金属具有其不可克服 的缺点：非贵金属在低温下对硫很敏感，在富氧环 境下更易失活；活性不如贵金属高；非贵金属对空 速比贵金属敏感。 早期，人们把重点放在以含铜和含铜．铬体系 的催化剂为主，加入微量贵金属的研究。目前研
究的非贵金属催化剂以Ｍｎ、（二ｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ
ｃａｔａＩｙｓｉｓ Ａ：ｇｅｎｅｒａｌ－２００１，
２０７：６９～７７．
ｎ １］Ｔａｎａｋａ Ｈ，Ｍｉｚｕｎｏ Ｎ，Ｍｉｓｏｎｏ Ｍ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ａｃｔｉｖｉｔｙ
ａｎｄ
ｓｔｒｕｃ—
ｏｆ‰９Ｃ‰ｌＣ吼－ｚＦ色ｚ０３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｃｏｎｔｒｏｌ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ
摘要：三效催化刺是汽车尾气净化最主要的方法，目前已发展到第四代。开发金属合金载体，以 及新型单钯催化刹、过渡金属型或稀土钙钛矿型催化剂是今后三效催化荆研究的热点。 关键词：汽车尾气；净化；三效催化剂；载体；活性组分 中图分类号：ＴＱ ４２６．９６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０５１１（２００６）０５一００７０一０３
２００４．
献】
［１］冯长根．王大祥，王亚军．车用三效催化剂的研究进展［Ｊ］． 安全与环境学报，２００３．３（５）：２ｌ～２６．
Ａｉｒ Ａｃｔ）
气氛下Ｎ０，的还原问题，以及汽车冷启动的污染 控制，于是出现了第三代低温起燃和耐高温的三 效催化剂。 第四代尾气净化催化剂则是用价格相对低廉 的钯部分或全部代替价格昂贵且资源储量日趋减
少的铂或铑。
１
尾气净化三效催化剂的组成与发展
尾气净化三效催化剂是由载体、活性组分和
助催化剂三部分组成。
的氧化，Ｒｈ针对Ｎｏ，的还原，催化剂的总体性能 通过Ｐｔ—Ｒｈ协同作用完成，可同时净化ＨＣ、Ｃｏ
和Ｎ０。故称三效催化剂。
２０世纪９０年代，由于酸雨和臭氧层遭破坏， 引起全球范围极大关注，又对汽车尾气催化技术 提出了更高要求。要求其作用扩大到能解决富氧
收稿日期：２００５．０６一（】９ 作者简介：张宏艳（１９６７一）女，吉林市人，巾囤孑ｉ油集团 １：程没汁有限责任公司东北分公司］ｊ程师，从事环境影 ・ 响评价、１：程设汁。
‰４Ｆ ｅ（Ｉ．６时催化剂对Ｃ０、Ｎ０．，的转化率最高。’
周克斌等研究了Ｐｄ掺杂对Ｆｅ、（乃系钙钛矿型三 效催化剂性能的影响。实验结果表明：Ｐｄ的搀杂 可使ＡＢ０３中８氧的活动性增强，从而使三效活
性得以明显提高，对ＨＣ和Ｎｏ的活性提高尤为 显著。
万方数据
．７２．
化工科技
第１４卷
［２］王亚军，彭希，冯长根．汽车催化荆技术发展及研究概况
考 文
２００Ｉ．３ｌ：５ｌ～６０．
［１０】ＫｉｍＤＨ，ｗｏｏ
ａｎｄ
ｓＩ，Ｎｏｈ
Ｊ，ｅｔ
ａ１．ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ
ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｓｙｎｔｈｅ－
ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ
ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｄ—ｏｎｌｙ ｔｈｒｅｅ ｗａｙ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｓｉｚｅｄ ｂｙ
ｓ０卜ｇｅＩ
ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ
载体 从汽车尾气排放标准要求及催化技术发展来
看，载体形式主要有颗粒状催化剂和整装催化剂 两类。 颗粒状载体主要为氧化铝小球，因其堆密度 大、热容量大、预热性能差、排气阻力大、使用中易 收缩、活性组分容易剥落等缺点，基本上已被
淘汰。
在美国实施后，当时汽车排放只要求控制Ｃ０和 未燃物（Ｈｃ）的排放，大部分汽车安装Ｐｔ．Ｐｄ氧化
型催化剂。
随着Ｎ０，排放法规的出台，２０世纪７０年代
末出现了Ｐｔ—Ｒｈ双金属催化剂，Ｐｔ针对ＨＣ和Ｃｏ
整装催化剂中蜂窝状陶瓷载体具有较低的热 膨胀系数、抗热振动、加热快、设计灵活、安装方便 等优点。目前所用的汽车催化剂载体９５％为蜂 窝堇青石陶瓷载体。堇青石理想组成是２ＭｇＯ・
２Ａ１２０３・５Ｓｉ０２；熔融分解温度为１ ４５０℃；耐热温 度ｌ ４００℃；２５～９００℃之间平均热膨胀系数为
（二ｏＩ－，Ｆｅ，０３（ｚ＝０、０．２、Ｏ．４、０．６、０．８、１．Ｏ）钙钛
Ｈ等用溶胶法制备出一种以钒与锆
为助剂的单钯催化剂，其中，ｌ（Ｖ）／押（Ｚｒ）＝０．３６， Ｐｄ、Ｖ、Ｚｒ质量分数分别为１％、２％与１０％，具有 很高的低温活性、热稳定性与抗Ｓ０２毒性。
Ａｒｉａｓ Ａ
Ｍ等也以微乳化法制备出以Ｐｄ为
活性组分Ｃｅ、Ｚｒ为助剂的Ｐｄ／ＣｅｚＺｒ（１一ｊ、）０，／ ＡＩ，ｏ，型三效催化剂，具有较好的低温活性与较 强的（的与ＮＯ，催化转化能力。 游少雄等研制了双层单钯三效催化剂，这种 催化剂具有与含Ｒｈ三效催化剂相似的性能，且
操作窗口明显变宽。 相对贵金属而言的非贵金属催化剂，因其容
矿型催化剂，结果表明Ｆｅ与Ｃｏ的最佳组成为
ｆｏｒ
ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ
ｃａｔａＩｙｓｉｓ Ａ：ｇｅｎｅｒａｌ，
２００３．２４４：３７１～３８２．
［１２］黄可龙，王红霞，刘素琴．稀土在汽车尾气净化催化剂中应 用的研究进展［Ｊ］．稀土，２００２，２３（５）：５０～５３． ［１３】张继光．催化剂制备过程技术［Ｍ】．北京：中国石化出版桂，
２
我国汽车催化剂研究与发展方向 国外发达国家已经广泛研究高效三效催化
［３］
［Ｊ］工业催化，２０００，８（２）：３～１０． 肖彦，张燕，袁慎忠，等．低贵金属含量三效催化剂的研制 【Ｊ］．中国稀土学报，２００４，２２（４）：５７５～５７８． ［４］ 郑育英，邓淑华，黄慧民，等．汽车尾气净化催化荆的研究进 展［Ｊ］．广东工业大学学报，２００４，２Ｉ（３）：２８～３３． ［５］游少雄，冯长根，王丽琼，等．双层单钯三效催化剂（ＴｗＣ） 的研究［Ｊ］．工业催化，２００１，９（５）：４５～４９． ［６］周克斌，陈宏德，田群，等．Ｐｄ掺杂对Ｆｅ、Ｃ０系钙钛矿型三 效催化剂性能的影响【ｊ］．环境化学，２００２，２１（３）：２１８～
３
［７］王建昕，傅立新，黎维彬．汽车排气污染治理及催化转化器 ［Ｍ］．北京：化学工业出版杜，２０００． ［８］郑育英，邓淑华，周立清，等．汽车尾气净化催化剂研究述评 ［Ｊ］．杭州化工，２００４，３４（２）：８～１１． 【９］
Ａｒｉａｓ Ａ
Ｍ，Ｇａｒｃｌａ Ｍ Ｆ，ｊｕｅｚ Ａ
Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ
Ｐｄ／ｃｅ，ｚｒ卜，（）２／
汽车给人们生活带来便利的同时，尾气也成 为城市中最主要的大气污染源，随着生活水平的 提高，该问题日趋显著。尾气成分主要有一氧化 碳（Ｃｏ）、碳氢化合物（ＨＣ）、氮氧化合物（ＮＯ，）、 铅化物和硫化物等，不仅损害人类身体健康，更破 坏了人类赖以生存的自然环境。目前，各国纷纷 制定严格的汽车污染法律法规，以期达到加强管 理控制污染的目的。在我国，北京计划在２００８年 举办奥运会之前尾气排放至少达到欧Ⅱ标准，力 争达到欧Ⅲ标准。由此可见，尾气净化迫在眉睫， 而净化技术的核心是研制性能优良的催化剂。 尾气净化催化剂的发展已经经历了四个阶 段，目前已开发出第四代尾气用催化剂。 １９７４年，第一个空气清洁法（ＣＩｅａｎ
１．７×１０“／℃：，但其比表面积仅有１ ｍ２／ｇ。为提 高催化剂的比表面积，通常在陶瓷载体上涂覆一 层比表面积大的物质即涂层，一般为活性氧化铝。 近年来，人们对金属合金、氧化铝、莫来石、分
万方数据
第５期
张宏艳。等．汽车尾气净化三效催化剂研究进展
子筛及玻璃纤维等作为尾气净化催化剂载体进行 了相关研究，其中金属合金载体研究最多，且已经 开始在美国、日本等的部分电加热催化剂的汽车 上安装使用，它对降低汽车排气阻力十分有利，明 显改善了动力性能，提高了尾气净化效率，同时延 长了净化器的使用寿命。研究表明：Ｎｉ—Ｃｒ，Ｆｅ—Ｃｒ－ Ａｌ，Ｆｅ．Ｍｏ．ｗ等三类合金可作为尾气净化催化剂 载体，从加工性能和经济价值等方面综合考虑， Ｆｅ—Ｃｒ－Ａｌ是最具有应用前景的合金载体，但不太 适用于我国目前仍大量采用的化油器发动机。 １．２活性组分和助催化剂 活性组分是催化剂的核心，担负主催化作用； 助催化剂虽然本身无催化活性或活性很低，但加 入后可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。 汽车的尾气净化反应机理十分复杂，催化剂各组 分常常协同作用，不分主次，催化剂活性组分与助 剂常难以明确区分，可统称活性组分。 目前，汽车尾气用的催化剂主要是贵金属三 效催化剂，主要组分有Ｐｔ—Ｐｄ、Ｐｔ．Ｒｈ、Ｐｄ．Ｒｈ、Ｐｔ。 Ｐｄ．Ｒｈ，具有较低的起燃温度，较长的寿命，对 ＣＯ、ＨＣ、Ｎ０，同时具有较高的催化转化效率，但 贵金属价格昂贵，资源稀少，再加上易发生Ｐｂ、Ｓ 中毒，因此寻找其它高性能材料已成为今后研究 的必然趋势。 贵金属中的钯一般作为氧化型催化剂，在三 效催化剂中将其转化一氧化碳和碳氢化合物；研 究表明，钯也可作为还原型催化剂，对ＮＯ，进行 净化。钯的化学特性更接近于铑，而它的价格仅 为铑的１／２０～ｌ／８，成为替代铑的首选金属。对 汽车冷起动问题的关注，也推动了单钯催化剂的 进一步研究。
综述专论
化工科技，２００６，１４（５）：７０～７２
ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵｓＴＲＹ
汽车尾气净化三效催化剂研究进展
张宏艳１，牟元平２，常志伟３
（１．中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司，吉林吉林１３２０２ｌ；２．中国石油吉林石化公司，吉林吉林
１３２０２ｌ；３．吉林吉化建修有限公司，吉林吉林１３２０２２）
Ａ１２０３ ｔｈｒｅｅ・ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｂｙ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔ ２．Ｉｎ
结
语
ｓｉｔｕ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｏ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ＮＯ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｓｔｏｉｃｈｉｏ－ ｍｅｔｒｉｃ
ｃｏ＋Ｎ０＋０２［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ
ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：ｅｎｖｉｆｏｎｕｍｅｎｔａｌ，
等过渡金属与碱金属氧化物为主要活性组分，以 稀土氧化物为助剂的混合氧化物型催化剂。稀土 的加入有以下特性： （１）提高催化剂的热稳定性，Ｌａ２０３与Ａ１２０３ 形成一种在高温下稳定的Ｌａ．ｐ．Ａ１２０３层状结构， 从而抑制７一Ａ１２０３向ａ．Ａ１２０３转变。 （２）提高储氧能力，由于氧化铈中Ｃｅ３＋和 Ｃｅ４＋的氧化还原转化能力，可在贫况下储氧促进 ＮＯ，还原；富况时释放氧，提高催化剂在贫氧条 件下对ＣＯ和ＨＣ的氧化活性。 （３）氧化镧和氧化铈可提高贵金属的分散性， 抑制高温结晶颗粒的长大。 １９７１年，Ｌ．ｂｂｙ首先发表文章指出，钙钛矿型 稀土催化剂可用于尾气净化。然而Ｙａｏ的研究 表明，排气中的Ｓ０２易使钙钛矿型稀土催化剂中 毒，从而降低了人们研究与应用的热情。但２０世 纪８０年代以后，用于净化汽车排气钙钛矿型稀土 催化剂的研究再次成为热门课题。稀土钙钛矿型 汽车尾气净化催化剂主要由载体、助剂及稀土钙 钛矿型复合氧化物三部分组成，其中稀土钙钛矿 型复合氧化物（以下简称ＡＢＯ，）是起重要作用的 主催化剂。ＡＢｏ，中的Ａ、Ｂ位元素可被异种元素 部分取代导致电荷不平衡，晶格产生缺陷或空位 而改变催化活性。Ｇｕｉｌｈａｕｍｅ等人的研究表明， 贵金属取代的ＬａＭｌｌ０．９７Ｒｈｏ．ｆ）２４０３＋８有很高的三 效催化活性。Ｔａｎａｋａ系统地比较了Ｌａ０．９Ｃ ｅＩｌ
２２３．
剂，提出了欧Ⅲ、欧Ⅳ标准，正向超低排放甚至零 排放发展，国内新排放法规已颁布并正在实施，但 由于国内三效催化剂研究起步较晚，国产三效催 化剂没有大规模的应用，国产净化催化剂产业前
景十分广阔。
汽车尾气催化剂的研究开发涉及到化工、发 动机、液体力学、新材料等很多学科，但其中催化 剂的研究和制备是关键，特别是开发与研究国内 资源丰富的含稀土车用催化剂，减少国内资源贫 乏的贵金属用量，寻找到稀土与贵金属复合催化 净化汽车尾气的规律，是今后研究的主要方向。
随着汽车数量的迅猛增加和汽车尾气排放法 规的日’益严格，对尾气净化三效催化剂提出了新 的挑战。目前国外正致力予解决在冷启动及贫燃 条件下三效催化剂的催化转化率，降低催化剂成 本，提高其耐高温性能等问题。我国对汽车催化 剂的研究起步较晚，水平较低，生产技术也相对落 后，立足我国现状开发完全用稀土元素或以稀土 为主与少量贵金属相结合的具有中国特色的高效 汽车尾气净化催化剂应成为我们努力的方向。 ［参
Ｋｉｍ Ｄ
易获得并且价格低廉，也成为尾气净化三效催化 剂的首选材料。然而，非贵金属具有其不可克服 的缺点：非贵金属在低温下对硫很敏感，在富氧环 境下更易失活；活性不如贵金属高；非贵金属对空 速比贵金属敏感。 早期，人们把重点放在以含铜和含铜．铬体系 的催化剂为主，加入微量贵金属的研究。目前研
究的非贵金属催化剂以Ｍｎ、（二ｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ
ｃａｔａＩｙｓｉｓ Ａ：ｇｅｎｅｒａｌ－２００１，
２０７：６９～７７．
ｎ １］Ｔａｎａｋａ Ｈ，Ｍｉｚｕｎｏ Ｎ，Ｍｉｓｏｎｏ Ｍ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ａｃｔｉｖｉｔｙ
ａｎｄ
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ｃｏｎｔｒｏｌ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ
摘要：三效催化刺是汽车尾气净化最主要的方法，目前已发展到第四代。开发金属合金载体，以 及新型单钯催化刹、过渡金属型或稀土钙钛矿型催化剂是今后三效催化荆研究的热点。 关键词：汽车尾气；净化；三效催化剂；载体；活性组分 中图分类号：ＴＱ ４２６．９６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０５１１（２００６）０５一００７０一０３
２００４．
献】
［１］冯长根．王大祥，王亚军．车用三效催化剂的研究进展［Ｊ］． 安全与环境学报，２００３．３（５）：２ｌ～２６．
Ａｉｒ Ａｃｔ）
气氛下Ｎ０，的还原问题，以及汽车冷启动的污染 控制，于是出现了第三代低温起燃和耐高温的三 效催化剂。 第四代尾气净化催化剂则是用价格相对低廉 的钯部分或全部代替价格昂贵且资源储量日趋减
少的铂或铑。
１
尾气净化三效催化剂的组成与发展
尾气净化三效催化剂是由载体、活性组分和
助催化剂三部分组成。
的氧化，Ｒｈ针对Ｎｏ，的还原，催化剂的总体性能 通过Ｐｔ—Ｒｈ协同作用完成，可同时净化ＨＣ、Ｃｏ
和Ｎ０。故称三效催化剂。
２０世纪９０年代，由于酸雨和臭氧层遭破坏， 引起全球范围极大关注，又对汽车尾气催化技术 提出了更高要求。要求其作用扩大到能解决富氧
收稿日期：２００５．０６一（】９ 作者简介：张宏艳（１９６７一）女，吉林市人，巾囤孑ｉ油集团 １：程没汁有限责任公司东北分公司］ｊ程师，从事环境影 ・ 响评价、１：程设汁。
‰４Ｆ ｅ（Ｉ．６时催化剂对Ｃ０、Ｎ０．，的转化率最高。’
周克斌等研究了Ｐｄ掺杂对Ｆｅ、（乃系钙钛矿型三 效催化剂性能的影响。实验结果表明：Ｐｄ的搀杂 可使ＡＢ０３中８氧的活动性增强，从而使三效活
性得以明显提高，对ＨＣ和Ｎｏ的活性提高尤为 显著。
万方数据
．７２．
化工科技
第１４卷
［２］王亚军，彭希，冯长根．汽车催化荆技术发展及研究概况
考 文
２００Ｉ．３ｌ：５ｌ～６０．
［１０】ＫｉｍＤＨ，ｗｏｏ
ａｎｄ
ｓＩ，Ｎｏｈ
Ｊ，ｅｔ
ａ１．ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ
ｅｆｆｅｃｔ
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ｃａｔａｌｙｓｔｓ
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