氯乙酸合成方法及深度氯化的探讨

第27卷第1期河北工业科技

Vo l.27,N o.12010年1月

H ebei Journal o f Indust rial Science and T echnolo gy

Jan.2009

文章编号:1008-1534(2010)01-0063-03

氯乙酸合成方法及深度氯化的探讨

胡国胜,尚会建,李 明,许丽丽,郑学明

(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018)

摘 要:氯乙酸是一种十分重要的医药、染料、农药、纤维素衍生物的中间体,其市场需求不断增大,发展和应用前景十分广阔。简要叙述了氯乙酸合成方法的研究进展情况,介绍了二氯乙酸反应机理和深度氯化原因,并结合氯乙酸现有合成方法的优缺点,提出了解决深度氯化的见解,对酸酐法合成氯乙酸的前景进行了展望。关键词:氯乙酸;二氯乙酸;深度氯化中图分类号:O623 文献标识码:A

Discussion of chloroacetic acid synthesis and depth chloriding

H U Guo -sheng,SH ANG H u-i jian,LI M ing,XU L-i li,ZH ENG Xue -ming

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering ,Hebei University of Science and Technolog y ,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Abstract:T he research dev elo pment of sy nthesis methods o f chlor oacetic acid w as intro duced,and the mechanism of dichlo ro -catic acid and the necessit y o f deep chlo rination w ere discussed.So me advices fo r deep chlo rinatio n w ere put fo rw ard,and t he pro spect of anhydride method was also put for wa rd.

Key words:chlo roacetic acid;dichlo roacetic acid;depth chloriding 收稿日期:2009-06-30;修回日期:2009-09-21责任编辑:张士莹

作者简介:胡国胜(1984-),男,河北沧州人,硕士研究生,主要从事化工原理方面的研究。

氯乙酸(也称一氯乙酸,MCAA)作为活性化合物,在农药工业、医药工业、日用化学工业和有机化学工业得到广泛的应用,其中包括除莠剂、染料、油田化学品、造纸化学品、塑料稳定剂、纺织助剂、表面活性剂、电镀、香料、香精等。随着技术的进步和发展,氯乙酸新的应用领域逐渐得到开发,前景十分广阔[1~5]。目前,中国国内大多采用间歇氯化反应生产,氯乙酸生成的同时也生成了副产物二氯乙酸,反应终点二氯乙酸浓度为12%~25%(质量分数,下同)。大量二氯乙酸的生成不仅增加了原料消耗,提高了成本,而且由于后续分离困难,使得氯乙酸产品质量较低,加之二氯乙酸的用途很少,造成了资金和设备的巨大浪费

[6]

。笔者介绍了氯乙酸合成方法的

优缺点及发展趋势。

1 氯乙酸的合成方法

1.1 三氯乙烯硫酸水解法

三氯乙烯原料来自乙烯的氯化或由电石乙炔制

得,硫酸水解三氯乙烯生成氯乙酸的反应式如下:ClCH

CCl 2+2H 2O

ClCH 2COOH +2H Cl 。

三氯乙烯与等量硫酸在130~150 反应,反应完全后,反应产物中约含氯乙酸50%,含水1%~2%,其余为硫酸,经真空蒸馏可得纯氯乙酸,产率达90%。生产中,要严格控制三氯乙烯和水的比例。该反应的不足之处是副产盐酸较多(1t 产品可以副产30%的盐酸2.57t),生产消耗定额偏高,工艺流程长,生产成本高。西欧一些国家曾采用此工艺建成了工业化生产装置[7]。由于三氯乙烯价格比较昂贵,所以此法经济效益差,不适应中国的国情。1.2 氯乙酰氯法

氯乙酰氯法是将氯乙酰氯在碱性条件下水解而得到氯乙酸。反应式如下:

ClCH2COCl+NaOH ClCH2COOH+N aCl。

此法工艺简单,不产生二氯乙酸,氯乙酸产品质量高,但是由于受到原料的限制,目前该法已经很少有生产厂家采用。

1.3 以硫为催化剂合成氯乙酸

以硫为催化剂合成氯乙酸的反应式如下:

2S+Cl2S2Cl2,

S2Cl2+3CH3COOH

3CH3COCl+3S+H Cl+H2SO3,

CH3COCl+Cl2ClCH2COCl+H Cl,

CH3COOH+ClCH2COCl

ClCH2COOH+CH3COCl。

中国国内企业生产氯乙酸大多采用间歇氯化反应工艺。催化剂为硫磺粉,使用量为乙酸的3%,反应采用二级串联氯化。该工艺技术成熟,过程简单,生产操作安全可靠,设备投资比连续生产装置少;但该工艺采用单管通入氯气,反应器内搅拌效果差,从而造成乙酸与催化剂接触面太小,部分乙酸未被氯化[8]。通入口的氯气浓度过高,一方面使得局部可能发生过度氯化,使氯乙酸的收率大幅度下降;另一方面在反应后期氯乙酰氯浓度升高,当氯乙酰氯的生成量和醋酸的量达到一定程度时,氯乙酰氯就会在强酸的催化作用下进行烯醇化,从而生成二氯乙酸副产物。二氯乙酸的生成不仅加大了生产耗能,而且使产品纯度降低。再者,采用硫磺粉为催化剂,反应效率差、时间长,在主产品氯乙酸和副产物盐酸中均有催化剂硫磺粉残留,并且容易造成生产设备的管道堵塞。由于催化剂硫的存在,使得氯乙酸不能应用于医药、食品添加剂等领域,从而缺乏市场竞争力[9]。

1.4 酸酐法

以酸酐为催化剂合成氯乙酸的反应式如下:

(CH3CO)2O+Cl2ClCH2COOCOCH3+H Cl,

ClCH2COOCOCH3+CH3COOH ClCH2COOH+(CH3CO)2O, (CH3CO)2O+H Cl CH3COCl+CH3COOH,

CH3COCl+Cl2ClCH2COCl+H Cl,

ClCH2COCl+CH3COOH ClCH2COOH+CH3COCl。

酸酐法生产氯乙酸是目前较成熟的工艺,此工艺生产的氯乙酸质量高,而且不含硫元素,产品可应用到医药、食品行业,大大提高了氯乙酸的竞争力。为了进一步提高氯乙酸产品的质量,降低生产能耗,多年来国内外学者对酸酐法合成氯乙酸进行了大量的研究。莫鹏飞在次釜物料温度控制、次釜投加一定量的醋酐和调整通氯量与物料相对密度、反应温度的关系等方面对氯化工艺进行改进,改进后提高了醋酸的转化率及氯乙酸收率,降低了物耗和能耗,实现了清洁生产[10]。郑维科主要研究了酸酐加入量对反应的影响,当酸酐的加入量由4.4%增加到8.0%时,反应周期、终点密度等指标没有大的变化,进一步提出了有效改善反应器的传热效果,可以提高产品质量,缩短反应周期[11]。张想竹等提出以氯乙酰氯为催化剂合成氯乙酸,并考察了温度对反应的影响,进一步确定反应温度为75~80 时,反应周期短,产品收率高[12]。张永刚等在填料塔式反应器中,以酸酐为催化剂,并对反应温度、酸酐/乙酸配比等条件进行了研究,找到合适的反应条件如下:反应温度为110 、醋酐/乙酸质量比值大于12%、醋酐催化剂的加入方式采用与乙酸预混合后再加入法[13]。结果表明:以填料塔为反应器进行反应精馏制氯乙酸是可行的。张跃等以乙酸、氯气为原料,乙酐为催化剂,浓硫酸为助催化剂,通过催化精馏的方法连续化合成高纯度氯乙酸,物料配比m(乙酸)︰m(氯气)︰m(乙酐)︰m(浓硫酸)为1︰1.26︰0.08︰0.008,反应温度控制为100~105 ,产品氯乙酸纯度 99%[14]。

为了增强催化剂的反应活性,加快反应速率,缩短反应周期,提高氯乙酸的产率,助催化剂也成为氯乙酸工艺中研究的热门对象。助催化剂本身不具有活性或活性很小,但能改变催化剂的部分性质,如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等,从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。张香娣等以SO2-4/Fe2O3、活性炭负载SO2-4/Fe2O3和(活性炭+发烟硫酸)为助催化剂,对酸酐催化乙酸合成氯乙酸进行了研究,并进一步提出助催化剂活性炭负载SO2-4/Fe2O3对反应影响最大,提高了反应产率并很好地抑制了副反应的生成[15]。徐燕莉也提出了助催化剂对氯乙酸合成速率有很好的作用[16]。

虽然酸酐法所得产品质量高、原料消耗少、副产物少,且对原料氯要求不太苛刻,可以用液氯尾气或气态氯生产,但不足之处是酸酐价格高,反应转化率低(仅有45%左右),增加了蒸汽消耗和电耗,提高了生产成本。

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