配合物基础和配位立体化学
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双酮和稀土离子配位
2020/6/28
第16页/共32页
16
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2020/6/28
第17页/共32页
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四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
反顺异构体
面式
经式
光活异构体
（弯线表示en)
2020/6/28
第18页/共32页
18
D (+) Co(en)33+
N NN
第3页/共32页
3
双齿配体
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
双酮
2020/6/28
第4页/共32页
4
多齿配体
六齿配体 EDTA
2020/6/28
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
第5页/共32页
5
EDTA配合物的结构
2020/6/28
第6页/共32页
6
三.配合物的几何构形
1
配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体
:NH3 :CN- :Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比 配位数 配体数
2020/6/28
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
2020/6/28
第24页/共32页
24
非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂 [Fe(bpy)3]2+ + 6H2O [Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂） [Co(en)2Cl2]Cl
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
AgSCN晶体
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❖ 配位数3：KCu(CN)2
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❖ 配位数4 （D4h和Td 点群） Td
一.配合物(complexes)的基本念MLn 金属(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体
族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4
d5 d6 d7
d8 d9
d10
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D3h
第12页/共32页
BiF5 C4v
12
❖ 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
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第13页/共32页
13
2020/6/28
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
第14页/共32页
14
❖ 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）
第2页/共32页
2
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
2. 多齿配体（polydentate ligands）
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮
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Co NN
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
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trans -Co(NH3)4Cl2+
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光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转
2020/6/28
2020/6/28
第25页/共32页
25
大环配体配合物的模板（template）合成:
2020/6/28
第26页/共32页
26
无 模 板
有 模 板
2020/6/28
第27页/共32页
27
六.配合物的制备和表征举例
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
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第10页/共32页
10
D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和T4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
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7
❖ 配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
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15
❖ 高配位数的化合物
➢ CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) ➢ CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O ➢ CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
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11
❖配位数5 （D3h和T4v 点群）
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
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第20页/共32页
20
2020/6/28
第21页/共32页
21
2020/6/28
第22页/共32页
22
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
硝基配合物(黄色）
O N
O
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
亚硝酸根配合物（红色）
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第23页/共32页
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五.配位化合物的制备
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[Ce(NO3)6]2-, CN=12
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四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
反顺异构体
面式
经式
光活异构体
（弯线表示en)
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第18页/共32页
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D (+) Co(en)33+
N NN
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双齿配体
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
双酮
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多齿配体
六齿配体 EDTA
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四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
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5
EDTA配合物的结构
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三.配合物的几何构形
1
配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体
:NH3 :CN- :Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比 配位数 配体数
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水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
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非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂 [Fe(bpy)3]2+ + 6H2O [Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂） [Co(en)2Cl2]Cl
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
AgSCN晶体
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❖ 配位数3：KCu(CN)2
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❖ 配位数4 （D4h和Td 点群） Td
一.配合物(complexes)的基本念MLn 金属(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体
族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4
d5 d6 d7
d8 d9
d10
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D3h
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BiF5 C4v
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❖ 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
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(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
第14页/共32页
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❖ 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）
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二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
2. 多齿配体（polydentate ligands）
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮
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Co NN
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
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trans -Co(NH3)4Cl2+
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光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转
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大环配体配合物的模板（template）合成:
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无 模 板
有 模 板
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六.配合物的制备和表征举例
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
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D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和T4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
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❖ 配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
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❖ 高配位数的化合物
➢ CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) ➢ CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O ➢ CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
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❖配位数5 （D3h和T4v 点群）
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
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键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
硝基配合物(黄色）
O N
O
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
亚硝酸根配合物（红色）
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五.配位化合物的制备