纳米氧化钨制备及其电致变色性能研究

纳米氧化钨制备及其电致变色性能测试

引言

信息传递在快速发展的现代社会中具有举足轻重的地位，除了电子通讯之外，显示功能也是信息传递的重要组成部分，电致变色材料正是一种广泛应用于信息、电子、能源、建筑和国防等方面，有着广阔应用前景的显示功能材料。电致变色材料还可以利用其透过率可控、记忆效应、反应速度快的性能制成智能窗户、防眩晕后视镜及能源节约器件，应用前景十分广泛。

电致变色（eletrochromism）是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下，通过注入或抽取电荷（离子或电子），从而在低透射率的着色状态或高透射率的消色状态之间产生可逆变化的一种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。主流的电致变色材料分为三大类，包括无机类材料、有机小分子材料以及共轭聚合物。无机材料主要是金属氧化物，包括阴极着色材料（如V、Mo、W、Nb、Ti的氧化物）和阳极着色材料（如普鲁士蓝、Ni、Co、Ir的氧化物）；有机小分子材料主要为紫罗碱；共轭聚合物电致变色材料包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

WO3是无机类电致变色材料中科学家研究最早最深入、成果最丰富的材料。由于电致变色材料的透过率可在较大波长范围内连续变化、调节，工作电压低，功耗较低，节能环保，具有记忆存储功能，并且在使用中受环境因素的影响较小，这些优势使得电致变色材料逐渐成为建筑、汽车行业中越发灿烂的一颗闪亮明珠。

但有关WO3薄膜着色与消色的机理现在仍然不明确。目前，认知程度最高，接受最多的为双注入/双抽出模型。

图1 三氧化钨晶体结构示意图

三氧化钨晶体结构模型图如图1所示，钨原子位于着晶格顶点处，氧原子位于晶格棱中间位置。通常情况下，立方体中心原子A的位置没有原子占据，此时钨呈现+6价，三氧化钨薄膜呈现无色。当立方体中心A位置被阳离子填充的时候，钨原子的价态降低，变为六价与五价的混合体系，此时WO3薄层转变为蓝紫色。其中填充A位置的阳离子一般为H+、Li+、Na+等。三氧化钨薄膜的着色过程为阳离子注入过程，消色过程为阳离子抽出过程。因此薄膜的着色消色速率与阳离子的注入抽出速率有关，而阳离子的注入抽出速率与外加电压、电致变色溶液、薄膜自身微结构和形貌等性质有关。

实验目的

（1）了解电致变色应用领域与发展前景。

（2）了解电致变色原理与相关参数的意义与测试方法

（3）了解电化学工作站的使用方法，学习三电极测试原件组装

（4）学习电致变色测试中阶跃电压、循环伏安模式测量与数据处理。

电致变色材料的发展

理想的电致变色材料一般应具有响应时间短、着色效率高、对比度大、色彩丰富、稳定性好、离子导电性和电子导电性高等特点。遗憾的是目前为止没有文献报道哪一种有机或是无机电致变色材料具有这样的完美性质。因此，近些年来电致变色材料研究主要集中在以下几个方面：

（1）有机新材料的合成：有机电致变色材料的最大特点之一就是具有分子可修饰性，通过分子取代或者掺杂等方式获得具有高着色效率、快速响应时间和丰富色彩等优秀性能的新型有机电致变色材料。有机电致变色材料合成的技术手段通常为化学方法和电化学沉积方法。化学方法合成有机电致变色材料比较困难，因为合成条件要求高、周期长、合成路线复杂、污染大等。电沉积的方式虽然容易实现、工艺灵活、制备时间短，但是该技术存在电压和电流稳定性差，制备的材料均匀性低，需要导电材料做基底等问题。

（2）新型无机电致变色材料：无机电致变色材料以过渡金属氧化物为主，合成新型分子结构、具有氧化还原性的金属氧化物困难较大，所以获得新型无机电致变色材料的方法主要是掺杂。一种研究是通过对纯净的金属氧化物进行单质

掺杂去提升薄膜的稳定性、着色效率等电致变色性能。已经有文献报道的掺杂的单质例如：Al、Au、Ni、Mg、N 等。另一种常见方式是对无机氧化物进行化合物或者有机物的掺杂，近几年有很多文献中以化学、磁控溅射、电子束、电化学沉积、热蒸发、喷雾热解等方式获得金属氧化物掺杂的电致变色薄膜。比如WO3-Ti O2之间掺杂后，相比于单纯的三氧化钨材料，WO3-TiO2稳定性和对比度等电致变色特性均有提升。

（3）纳米结构的电致变色材料：提升薄膜或者器件的电致变色性能除了合成新型高效的电致变色材料外，另一种研究主要集中在纳米结构材料的研究上。因为相比于传统材料，纳米材料一方面具有较高的比表面积，有利于提升材料电致变色的对比度和着色效率；另一方面纳米材料具有优异的孔隙结构，利于电解质中的离子进出，从而降低器件的响应时间。获得纳米结构的常见方法有：利用多孔阳极氧化铝为模板，获得纳米柱状电致变色薄膜；利用化学方法获得纳米线、纳米孔、纳米纤维等形貌的薄膜；利用蒸镀方式获得纳米结构的薄膜等等。

实验原理

电致变色器件的标准结构是一种三明治结构，如图2所示：基底-电极/电致变色层/电解质层/离子存储层/电极-基底。

（1）电致变色层是ECD 的核心，也是多数文献研究的重点。其制备方法有：磁控溅射、电子束蒸镀、旋涂、印刷、电化学沉积等。电致变色层通常由一种电致变色材料构成，根据朗伯-比尔定律（如下）：

式中每个字母代表的物理意义是：A-吸光度；I0-入射光强度；I-出射光强度；k-光吸收比例系数；c-样品浓度；d-光程。其他条件一定的情况下，薄膜的厚度越厚，薄膜的着色深度（褪色强度）越高。所以很多文献为了获得较高的对比度一般会采用几百纳米甚至十几微米厚的电致变色层，但是带来的问题是：薄膜着色响应时间，尤其是褪色响应时间就会变慢，因为电子和离子在薄膜内的运动距离相应变长。

图2

（2）电解质层通常由电解质溶解到相关溶剂中组成，如LiClO4/PC、H2SO4水溶液、[BMIM]PF6水溶液、NaCl水溶液等，其中LiClO4/PC是实验研究中最常用的电解质。这是因为电解质必须是离子的良导体，电子的绝缘体，与电致变色层相兼容，并且阳离子半径要绝对小，方便其在电致变色层内进出，利于器件获得较快的变色速度。对于透射型的电致变色器件，电解质层应具有较高的光透过率。

电解质层有液体、固体和准固体三种，常用的是液体和准固体两种，因为纯固体电解质的离子导电率十分低，满足不了实用产品对响应时间的最低需求，如电致变色窗。液体电解质相对于固体电解质有更快的离子导电率，更快的响应时间。但是离子液体多为有机溶剂，一般存在漏液、污染等潜在安全危险。关于准固体电解质近几年研究较多，它是介于液体和固体之间的一种状态。常见的方法是将一些导电聚合物掺杂到液体电解质中构成溶胶凝胶电解质，如嵌段共聚物表面活性剂的PEO-PPO-PEO/LiClO4/PC、聚甲基丙烯酸甲酯的PMMA/LiClO4/PC、HV(BF4)2/TBABF4/PC、离子液体等。溶胶凝胶电解质的优点在于其离子导电率通常高于液体电解质，具有粘附性，可以降低器件损毁时玻璃等物质飞溅造成的伤害。

（3）离子存储层是在器件工作时候存储与变色层相反的粒子，起到平衡电荷

的作用。理想的离子存储层应具有较高的电子和离子传输能力，良好的氧化还原能力，以增加器件的使用寿命。离子存储层材料可以与电致变色层材料一样，也可以是与之变色性质相反，称之为互补器件。以变色层为WO3材料为例，其对电极可以用WO3，也可以是氧化镍(NiO)、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺