粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究_袁培新2013

湖南水口山有色金属有限责任公司第三冶炼厂 采用粗铅火法初步精炼 →电解精炼的工艺生产精 铅。粗铅火法初步精炼主要是通过熔析除铜来制造 合格的阳极 板，其 原 理 是 基 于 铜 在 铅 中 的 溶 解 度 随 温度的降低而减少，理论上铅液降温至 326 ℃ ，能形 成含铜 0. 06% 的铅铜共晶，即熔析除铜可将粗铅含 铜降低至 0. 06% 以下。但是该厂粗铅熔化热源为块 煤燃烧，熔化 时 间 长，熔 析 降 温 除 铜 时 间 短，温 度 很 难降至 340 ℃ 以下，因而导致阳极板含铜超标，最高 时达到 0. 15% 以上。
表 2 粗铅主要化学成分
%
化学成分 含量
Pb 97. 52
Cu 0. 098
As 0. 64
Sb 1. 16
Bi 0. 43
3. 2 试验工具 温控电炉一台、带导流桶铁制坩埚二个、试验用
搅拌机二台、普 通 电 炉 一 台、红 外 测 温 仪 一 台、捞 渣 筛网二个、粘土质坩埚若干。 3. 3 加硫铁矿除铜试验
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湖南有色金属
HUNAN NONFEＲＲOUS METALS
第 29 卷第 5 期 2013 年 10 月
粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究
袁培新1，2 ，郭 飞2 ，胡卫文2 ，谭平生3
( 1. 中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083; 2. 湖南水口山有色金属集团有限公司， 湖南 衡阳 421513; 3. 湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100)
FeS2 = FeS + S Pb + S = PbS PbS + 2Cu = Cu2 S + Pb FeS + 2Cu = Cu2 S + Fe
3试验
铜的残留率降低； 但随着硫铁矿的继续增加，过量率 达到 50% 以上后，粗铅中的铜大部分参与了反应，反 应达到了终 点，故 粗 铅 中 的 铜 含 量 几 乎 不 变。 但 总 体来说，当硫铁矿的过量率在 50% 以上时，除铜后的 粗铅 铜 含 量 均 降 低 至 0. 04% 左 右，最 低 达 到 0. 032% 。这些数据表明，加硫铁矿除铜效果较好。 需要指出的是，随着硫铁矿加入量的增加，渣率随之 增加，渣中铜含量反而下降。
1. 工业试验期间，进厂粗铅含铜较高，平均约在 2. 5% 左右，最高达到 3. 2% ，粗铅经熔化捞初渣后其 铜含量比正常情况下要高得多，达到 1. 2% 以上，且 捞初渣时还 有 少 量 浮 渣 没 有 捞 干 净，故 造 成 除 铜 率 稍低及浮渣含铜高得多。
2. 工业试验期间，发现阳极搅拌机搅拌效果不 甚理想。一是 搅 拌 机 故 障 率 较 多，造 成 搅 拌 时 间 不 够； 二是由于硫精矿含有少量水分，为防止冲泡伤 人，不能将硫精矿直接用铲子洒入搅拌机漩涡，而只 能洒在铅液表面，再进行搅拌，造成搅拌效果较差。
袁培新，等: 粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究
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℃ 以上时，二硫化铁开始显著发生分解反应，温度越 高，反应越 强 烈。 由 于 反 应 绝 大 部 分 都 是 在 铅 液 中 进行，生 成 的 单 质 硫 瞬 间 就 和 铅、铜 发 生 了 化 学 反 应，硫的利用 率 大 幅 提 高，减 少 了 二 氧 化 硫 的 挥 发， 降低了阳极锅台的低空污染。其化学方程式如下：
Fe /%
10. 84 7. 42 5. 56 5. 81 3. 71
铅液温度 /℃
330 360 400 440 480
4. 4 最佳试验条件验证 根据以上单 因 素 试 验 结 果，确 定 了 最 佳 试 验 条
件进行验证试验： （ 1） 硫铁矿过量 50% ； （ 2） 铅液温 度 400 ℃ ； （ 3） 搅拌时间 30 min。试验结果见表 4。 试验 结 果 表 明，在 上 述 条 件 下 进 行 除 铜，除 铜 效 果 好，试验结果重现性高，可作为工业试验技术条件选 择的依据。
图 2 除铜后粗铅铜含量与搅拌时间关系
4. 3 铅液温度 除铜后粗铅中的铜含量与铅液温度的关系如图
3 所示（ 硫铁矿过量率 50% ，搅拌时间 30 min） 。由
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第 29 卷
图 3 可知，在硫铁矿加入量和铅液温度不变的情况 下，随着铅液温度的增加，粗铅中的铜含量呈先下降 后上升的趋 势。 这 是 因 为 随 着 铅 液 温 度 的 增 加，硫 铁矿分解反应加快，粗铅中的铜含量下降，但铅液温 度过高，易造 成 硫 铁 矿 在 铅 液 表 面 发 生 分 解 反 应 而 引起单质硫 的 烧 损，从 而 造 成 后 续 反 应 中 单 质 硫 的 不足而引起 铜 的 反 应 不 完 全，故 粗 铅 中 的 铜 含 量 上 升。试验现象显示，当铅液表面温度在 400 ℃ 左右 时，能闻到微弱的二氧化硫的气味，温度升高到 450 ℃ 以上时，二氧化硫气味较为强烈。从试验期间除铜浮 渣成分（ 见表 3） 可以看出，随着温度升高，浮渣中的硫 含量显著下降，最高时达到 9. 77% ，最低只有 3. 25% 。
针对铅液含 铜 超 标，大 多 数 铅 冶 炼 厂 在 熔 析 除 铜后再增加 一 道 加 硫 除 铜 工 序，以 进 一 步 降 低 阳 极 板含铜。由于铅液温度较高，反应过程很难控制，容 易造成硫单质的燃烧，生成 SO2 释放到大气中。这 样既造成环 境 污 染，也 导 致 硫 的 用 量 大、利 用 率 低、 电铅生产成 本 增 加。 为 解 决 这 一 生 产 难 题，该 厂 特 在熔析除铜工序后加一道加硫铁矿除铜工序来代替 加硫除铜工 序，以 降 低 阳 极 板 含 铜。 并 综 合 回 收 硫 铁矿中的金银等有价金属。本文对加硫铁矿除铜的 基本原理、硫 铁 矿 的 加 入 量、搅 拌 时 间、铅 液 温 度 等 工艺条件进 行 了 研 究 和 试 验，并 通 过 生 产 实 践 得 到 了最佳的工 艺 参 数。 这 种 加 硫 铁 矿 除 铜 新 工 艺，对 于降低阳极板含铜，降低生产成本，提高企业综合回 收效益，有着十分重要的意义。
表 4 最佳试验条件下除铜后粗铅含铜 %
批次
1
2
3
4
5
平均 除铜率
粗铅含铜 0. 042 0. 035 0. 045 0. 040 0. 038 0. 040 59. 2
5 工业试验
根据试验结果，2012 年 7 月在电铅阳极工序进
行了连续一 个 星 期 的 加 硫 精 矿 除 铜 工 业 试 验，以 获
2 硫铁矿除铜的基本原理
硫铁矿又名黄铁矿，其主要成分为二硫化铁，分 子式为 FeS2 。硫铁矿在空气中会缓慢氧化为三氧化 二铁和二氧化硫，在高温下会进行分解，生成硫化亚 铁和单质硫，硫 化 亚 铁 和 金 属 铜 发 生 反 应 生 成 硫 化 亚铜和单质铁。据有关资料介绍，当温度超过 420
第5 期
3. 工业试验期间，加硫精矿除铜时铅液温度控制 不甚理想，铅液温度从 350 ℃ 至 500 ℃ 不等，造成硫精 矿化学反应过程控制有一定偏差，造成除铜率稍低。
6结论
粗铅火法初步精炼过程中采用加硫铁矿代替硫 磺进行除铜 效 果 较 为 明 显，解 决 了 该 厂 目 前 生 产 中 因工艺缺陷而造成的难题，工业试验表明，即使处理 高铜粗铅，阳 极 板 含 铜 也 完 全 能 达 到 铅 电 解 精 炼 的 要求。据测算，火法初步精炼中采用加硫铁矿除铜， 每年可多回收铜含量约 50 t，还可综合回收硫铁矿中 的金银，年创效可达 170 余万元，有较好的经济效益。
3. 1 物 料 硫铁矿： 水口山公司某矿山自产硫铁矿，其主要
化学成分如表 1。 表 1 硫铁矿主要化学成分
化学成分 含量
Fe / % 41. 5
S/% 40. 2
Au / g·t － 1 6. 2
Ag / g·t － 1 65
粗铅： 阳极火法初步精炼后进行取样，制成约
2. 5 kg 重的小块若干，其主要化学成分如表 2。
摘 要： 针对水口山三厂粗铅火法初步精炼过程中因工艺缺陷导致阳极板含铜时有超标的现状，特 提出采用加硫铁矿代替加硫磺进行除铜的新工艺，并通过小试和工业试验，对硫铁矿加入量、搅拌 时间、铅液温度等进行了探索，掌握了最佳工艺技术条件和参数。 关键词: 粗铅; 火法精炼; 电解精炼; 硫铁矿; 除铜 中图分类号： TF803. 1 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 5540（ 2013） 05 － 0026 － 03
每次取二小块粗铅称重后放入温控电炉中进行 熔化，按计算值缓慢加入硫铁矿（ 加入量按形成 Cu2 S 理论需求量的 1. 25 ～ 2. 5 倍计） 至搅拌机漩涡，连续搅 拌适当时间后，捞渣，经过自然冷却得到除铜后的粗 铅。通过控 制 不 同 的 技 术 条 件，如 加 入 量、搅 拌 时 间、反应温度等来进行试验，对除铜后的粗铅及浮渣 取样化验来进行定性和定量分析，最后计算除铜率。
作者简介： 袁培新（ 1973 － ） ，男，硕士研究生，高级工程师，主要从事 有色金属冶炼生产技术管理。
1 杂质铜在电解精炼过程中的行为及 影响
1. 1 杂质铜在电解精炼过程中的行为 Cu 和 As、Sb、Bi、Au、Ag 同属于比铅正电性的一
类杂质，在正常电解条件下，一般不会从阳极溶解呈 离子状态进入溶液，而是与 As、Sb、Bi、Au、Ag 一起形 成网状附在阳极表面加以除去。如某些技术条件控 制不当，使槽电压升高到铜的溶解电压时，铜则会以 离子状态进入电解液。当电解液中 Cu2 + 的浓度上 升到放电的极限浓度时，将极易在阴极放电析出，造 成电铅含铜超标。 1. 2 杂质铜对电解精炼的影响
4 结果及讨论
4. 1 硫铁矿加入量 除铜后粗铅中的铜含量与硫铁矿过量率的关系
如图 1 所示（ 铅液温度 400 ℃ ，搅拌时间 30 min） 。 由图 1 可知，在铅液温度和搅拌时间不变的条件下， 随着硫铁矿 过 量 率 的 增 加，粗 铅 中 的 铜 含 量 呈 先 减 少后几乎不变的趋势。这是因为开始随着硫铁矿加 入量的增加，粗铅中的铜被除去的几率也就增加，故
阳极中的铜活性极小，在没有氧参与的情况下， 一般不会呈离子状态进入电解液中。一般电解液中 的铜含量极少，当电解液含铜在 0. 002 g / L 以下时， 析出铅含铜能保持在 0. 000 5% 以下。但阳极板含 铜 ＞ 0. 06% 时，将导致阳极泥变得坚硬致密，阻碍铅 的正常溶解，不仅造成电解液铅离子浓度下降，而且 使槽电压升高而引起其它杂质金属的溶解和析出。
图 1 除铜后粗铅铜含量与硫铁矿过量率关系
4. 2 搅拌时间 除铜后粗铅中的铜含量与搅拌时间的关系如图
2 所示（ 铅液温度 400 ℃ ，硫铁矿过量率 50% ） 。由 图 2 可知，在硫铁矿加入量和铅液温度不变的情况 下，随着搅拌时间的增加，粗铅中的铜含量呈先下降 后基本 不 变 的 趋 势。 这 是 因 为 随 着 搅 拌 时 间 的 增 加，硫铁矿在 铅 液 分 布 得 更 加 均 匀、充 分，化 学 反 应 更加充分、完 全，铅 中 的 铜 含 量 下 降，但 当 搅 拌 时 间 达到 30 min 后，粗铅中的铜大部分参与了反应，反应 达到了终点，这时即使继续增加搅拌时间，粗铅中的 铜含量几乎不变。
图 3 除铜后粗铅铜含量与铅液温度关系
表 3 除铜浮渣化学成分

除铜浮 渣批次
1 2 3 4 5
Pb /%
69. 58 72. 35 71. 65 74. 32 75. 40
Cu /%
1. 64 2. 05 3. 35 3. 14 1. 98
S /%
9. 77 7. 68 5. 42 4. 30 3. 25
得最佳的工艺条件和技术参数。试验结果见表 5。
表 5 阳极工业试验结果
%
批次
1
2
3
4
5 平均 除铜率
阳极板含铜 0. 062 0. 052 0. 053 0. 055 0. 060 0. 564 53
除铜浮渣含铜 4. 21 5. 71 4. 62 4. 93 2. 67 4. 428
从工业试验结果可以看出，采用加硫精矿除铜， 除铜效果较 为 明 显，阳 极 板 含 铜 达 到 了 铅 电 解 精 炼 的标准，但其除铜率比在试验室试验结果要稍低，而 除铜后浮渣含铜明显比试验室要高得多。其主要原 因在于：