聚乙烯醇(PVA)对模拟胞外聚合物(EPS)在错流超滤中膜污染

2012 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2012

收稿日期：2012−01−18，修回日期：2012−04−16

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(编号：20906011)

作者简介：王歌(1989−)，女，河南省驻马店市人，硕士研究生，主要从事膜过滤研究；李方，通讯联系人，E-mail: lifang@.

聚乙烯醇(PVA)对模拟胞外聚合物(EPS)在错流超滤中膜污染的影响

王 歌， 李 方， 吴 亮， 付乐乐

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

摘 要：研究了在模拟胞外聚合物(EPS)溶液中添加聚乙烯醇(PV A)对错流超滤膜过滤过程的影响. 对有无添加PV A 的模拟EPS 溶液分别用错流平板膜进行超滤实验，用Hermia 修正模型对实验数据进行拟合，分析验证膜污染机理. 结果表明，无论是否添加PV A ，模拟溶液的通量−时间实验数据对滤饼堵塞模型的拟合度都最高，为0.891∼0.994；添加PV A 的模拟EPS 溶液形成的吸附阻力和膜污染阻力均比无添加的溶液高约0.5倍，滤饼比阻比无添加的溶液高约4倍，分别为2.29×1014和9.57×1014 m −1；模拟EPS 溶液添加PV A 后，通量对操作压力的敏感度增加，对膜面流速的敏感度却降低.

关键词：聚乙烯醇；模拟胞外聚合物；Hermia 修正模型；滤饼堵塞模型

中图分类号：TQ028-8 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2012)03−0409−06

1 前 言

膜污染依然是阻碍膜工艺技术在废水处理中应用的关键问题. 废水处理的膜污染问题已有大量研究，尤其是与胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)有关的膜污染. 污水生物处理过程中，微生物会产生一种被称为EPS 的代谢产物，它是一种由多种有机高分子聚合物组成的混合物，紧密附着在细胞壁上形成保护层，一旦游离于水中后就会造成膜过滤过程中的有机污染. 这些高聚物主要由多糖、蛋白质、腐殖酸和核酸组成[1]. 研究发现可溶性有机物和多糖比胶体有机物和蛋白质更易产生膜污染[2]，一些研究者利用纯多糖[3,4]、纯蛋白质溶液[5]或其混合液[6,7]模拟EPS 来研究膜污染，但在利用膜技术处理某些工业废水的应用中，EPS 似乎不是主要引起膜污染的物质，而工业废水中难生物降解的有机物或无机化合物也严重影响膜通量[8,9]，若与水中游离的生物高聚物共存，在膜过滤过程中将会产生协同效应，导致更严重的膜污染[10].

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PV A)是广泛应用于纺织工业中的上浆剂，是典型的难降解可溶性有机物之一. 退浆工艺中产生包含上浆剂的退浆废水，成为最难处理的纺织废水[11,12]. 由于PV A 生物降解很慢，一些原始高聚物和废渣存在于纺织废水处理厂的二级出水中[13,14]，当二级出水用膜分离技术处理时，这些高聚物和废渣将使膜产生严重的污染. 虽然通过膜分离技术从染整废水回收PV A 已有报道[15,16]，但对PV A 对EPS 膜污染的影响机理还未见报道.

本实验拟采用多糖、蛋白质、腐殖酸模拟EPS 溶

液，考察EPS 模拟溶液引起膜污染的现象，通过对比含和不含PV A 的模拟EPS 溶液的过滤实验，分析PV A 对EPS 膜污染的影响，并探讨溶液中PV A 与EPS 对膜污染的协同效应，验证膜分离技术在纺织废水处理中的可行性.

2 实 验

2.1 材料与试剂

超滤膜：聚醚砜(PES)膜(Synder, US)，截留分子量分别为1K, 10K, 100K 的3种膜.

模拟EPS 溶液：海藻酸钠(PS)、腐植酸(HA)和牛白蛋白(BSA)按一定比例配制.

混合溶液(添加PV A 的模拟EPS 溶液)：海藻酸钠(PS)、腐植酸(HA)、牛白蛋白(BSA)和聚乙烯醇(PV A)按一定比例配制. 2.2 实验装置与分析仪器

实验装置如图1所示，整个系统主要由平板膜装置、水箱、抽水泵、流量计及压力表构成，水箱容积6 L

9. Effluent beaker 10. Electronic balance

图1 错流超滤装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of cross-flow ultrafiltration system

以满足每次实验需要水量；为了方便调节流量及压力，在管道中添加了调节阀门. 实验所用超滤膜材质是PES. 采用错流超滤平板膜装置分别在不同条件下进行过滤实验并对比研究，分析不同条件下PV A 对膜通量衰减的影响，并通过Hermia 修正模型模拟确定膜污染模型.

仪器：纳米粒度和Zeta 电位分析仪(Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments, UK)测定溶液的Zeta 电位和分子粒径；E7-2 II 秒表(上海手表五厂)和MP51001电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)分别每隔10 min 记录时间和出水质量；SL200C 接触角仪[上海梭伦信息科技有限公司]、DP05隔膜泵(上海中成泵业制造有限公司)、NO.070575压力表(上海申北仪表电器厂)、LZS 塑料管转子流量计(16∼160 L/h ，浙江余姚工业自动化仪表厂)分别提供进水、调节压力和流量. 采用8400超滤杯[艾美康恩中国有限公司]以死端过滤方式测得滤饼比阻，压力0.1 MPa [17]. 2.3 实验方法 2.3.1 料液的配制

EPS 由多糖、蛋白质、核酸和腐殖酸等组成，本实验用海藻酸钠、蛋白质和腐殖酸3种物质按一定比例配制模拟EPS 溶液，浓度分别为50, 25和25 mg/L ，接近真实的EPS 组分[2]. 本实验所用聚乙烯醇(PV A)聚合度为1750±50，醇解度99%，溶于水. 混合溶液中海藻酸钠、蛋白质、腐殖酸和PV A 的浓度分别为40, 20, 20和20 mg/L.

用纳米粒度和Zeta 电位分析仪测定模拟EPS 和混合溶液的分子粒径和电位，粒径测量范围0.6∼6000 nm. 所有的样品用Milli-Q 纯水配制，并用0.4 µm 的滤纸过滤，配制完毕 3 h 后进行粒径和电位测试. 模拟EPS, PV A 和添加PV A 的模拟EPS 混合液(MIX)的粒径分布如图2所示.

图2 模拟EPS, PV A 溶液和混合溶液中粒子的水力学直径分布 Fig.2 Hydrodynamic diameter distributions of particles in EPS,

PV A and MIX solutions 从图2和表1可看出，添加PV A 后模拟EPS 溶液的胶粒粒径明显增大，说明PV A 有显著的微絮凝效应，线性PV A 分子在絮凝过程中产生桥架和交联作用，将生物高聚物凝聚成粒径更大的颗粒. 另外可看到，混合溶液中颗粒的Zeta 电位绝对值明显大于单独的EPS 溶液和PV A 溶液，这也说明絮凝现象已产生.

表1 溶液胶粒特征

Table 1 Characteristics of the particles in solutions

Solution Zeta potential (mV) Diameter (nm) M W (Da) EPS 0.53 438.1±85 9.83×10 PV A 0.34 184.3±84 1.37×105 MIX −3.80 2723.5±327 3.55×107

2.3.2 Hermia 修正模型

Hermia [18]将过滤过程进行假设并提出了经典模型，见式(1)，当n =2, 1, 3/2, 0时，分别为完全堵塞模型、中间堵塞模型、标准堵塞模型和滤饼堵塞模型. 经典模型一般只适用于描述膜污染的特定阶段，它主要描述了死端过滤过程中的4种污染机理，并不能对整个过滤过程进行描述. Field 将该理论拓展到错流过滤操作中，得到了修正方程[式(2)][19]，通过n 的取值和不同的参数，形成4种不同的过滤模型，具体见表2.

22d d ,d d n

t v K v t ⎛⎞

=⎜⎟⎝⎠ (1) p 2CF p ps p d (),d n J K J J J t

−−=− (2)

式中，t 为时间，v 为滤液体积，K 为常数，n 为指数，J p 为恒压瞬时通量，K CF 为错流系统常数，J ps 为恒压稳定通量.

表2 Hermia 堵塞过滤修正模型

Table 2 Expressions and relationships of modified

Hermia models

0c blocking model, k s , the constant of the standard blocking, k i ,

the constant of the intermediate blocking and k gl , the constant of the cake filtration.

2.3.3 膜阻力测定

为了得到PV A 对膜阻力对过滤过程的影响，测试了新膜阻力R m 、吸附阻力R ad 和堵塞阻力R bl ，清洁膜用清水和待过滤溶液(EPS 溶液和混合溶液)浸泡12 h ，

20

55

148

403

109729818103

246810

V o l u m e (%)

d (nm)

PVA

EPS MIX