羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的合成与应用_高富堂
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第 16 卷第 1 期 皮 革 科 学 与 工 程 V ol. 16 , N o. 1
2006 年 2 月
LEA TH ER SCIEN CE A N D EN G IN EE RING
Feb. 2006
文章编号 :1004 - 7964(2006)01 - 0063 - 04
利用德国 Netzsch 公司的 DSC200PC 型示差扫 描量热仪 , 对纯丙(A R)及硅丙树脂样品(Si-A R)进 行 DSC 测定 , 研究其玻璃化转变温度 。 N 2 保护 , 升 温速度 10 ℃/mi n , 测试温度范围从– 80 ～ 0 ℃。 2. 3. 2 傅立叶红外光谱(F I-I R)分析
①机械稳定性 :将乳液样品放入高速离心机中 , 以 3000 r / min 的转速离心处理 30 min , 观察分层情 况。
②高温稳定性 :将 50 g 试样装入烧杯中 , 在 60 ℃下保持 5 d , 观察并记录其状态的变化 。 没有发生 变化的乳液说明其高温稳定性好 , 发生沉淀或出现 凝胶的乳液 , 其高温稳定性差 。
&Environment , X iany ang 712081 , China)
Abstract :T he C =C do uble bonds were i mpo rted int o hy dro xy l silico n oil structure by condensatio n reactio n of hy drolysi s product of o rg anic silane coupling ag ent (kH 570) and hy dro xy l silicon
oil. T he mo dified acry li c re sin leat her f ini shing ag ent w it h hy dro xyl silico n oi l w as sy nthesized by t he condensati on product and acry lic resi n mo no mer emulsion. A nd t he ini tiato r w as amm onium pe rsulphate. T he chemical st ructure and appli catio n properties of product w ere measured and studied by F T-IR and DSC , et c. T he experi mental result s show ed that t he limi tati on o f acry lic resin called“sti cky when heat ed and f ragile w hen coo led” can be decreased obviously . Especially , the fi nishing leat her w as hydrophobic , so ft , smoo th and bet te r w etl / dry f ast ness , et c. Key words :hydroxy l silico n oil ;acry li c resin ;leat her finishing ag ent ;sticky w hen heat ed and
⑤稀释稳定性 :将乳液稀释到固含量为 3 %, 再 把 30 m L 稀释后的乳 液倒入试管中 , 液柱高为 20 cm , 放置 72 h , 测量上部清液和沉淀部分的体积即 可知其稀释稳定性 。
3 结果与讨论
3. 1 硅丙乳液性能 对实验所制备的硅丙树脂乳液进行检测 , 结果
见表 1 。
表 1 硅丙树脂乳液性能 Tab. 1 Properties of sil icone-acrylate copolymer emulsion
③冻融稳定性 :将待测乳液装入 500 m L 的烧 杯中 , 在(- 20 ±1)℃的低温下冷冻 18 h , 然后在 20 ℃下融化 6 h , 这样至少重复操作两次 , 每一次冻融 后都应测定所生成的凝胶重量和乳液的粘度 , 凝胶 的重量和粘度的变化就代表了乳液的冻融稳定性 。
④酸碱稳定性 :取两个试管分别装 入 5 m L 待 测乳液试样 , 向其中分别逐滴加入酸和碱并剧烈摇 动 , 让其 pH 值逐步降低和升高 。观察乳液稳定性 变化情况 。
66
皮革科学与工程 第 16 卷
的理论意义和实际意义 。
1 有机硅乳液的合成机理
1. 1 硅烷偶联剂 K H 570 的水解反应[ 4] KH 570 上与硅原子相连的甲氧基在酸性环境
中极易水解 。
1. 2 引入双键的反应 KH 570 的水解产物与羟基硅油发生缩合反应 ,
从而在含有羟基硅油长链分子中引入双键 。
1. 3 羟基硅油与丙烯酸酯单体的共聚 在引入双键的基础上丙烯酸酯单体与其发生共
1 。 从图上可以看出 , 在 3400cm - 1 ～ 3600 cm - 1 处及 1600 cm -1 周 围没 有吸 收峰 , 表 明 不存 在 Si-O H ; 2957 cm -1 和 2936 cm -1 为-C H3 、-CH 2 的对 称伸缩 振动吸收峰 ;1443cm - 1 为-CH 3 的反 对称振动 吸收
皮革科学与工程 第 16 卷
子材料 , 其独特的化学结构使其兼具有机物和无机 物的特性 , 具有良好的耐高低温性 , 表面张力低 , 憎 水防潮性好 , 化学惰性和生理惰性较强[ 3] 。 本文利 用羟基硅油改性丙烯酸树脂制备硅丙树脂 , 从而引 入羟基硅油的特性 , 得到了兼具二者优异性能的新 型材料 , 经皮革喷涂试验证明具有良好的综合性能 。 所以 , 本研究对于开发新型皮革涂饰材料具有一定
聚反应 , 从而得到了羟基硅油改性的丙烯酸树脂的 乳液 。
2 实验部分
2. 1 主要原料和仪器 丙烯酸丁酯(BA):分析纯 , 天津市大茂化学仪
器供应站 ;丙烯酸甲酯(MA):化学纯 , 天津 市博迪 化工有限公司 ;以上单体均经减压蒸馏除去阻聚剂 后使 用 。 羟 基 硅 油 :工 业 级 , 粘 度 (20 ℃) ≤25 mm2 / s , 羟基质量分数 ≥8 %, 山东大易化工有限公 司 ;γ-(甲 基 丙 烯酰 氧)丙 基 三 甲 氧 基硅 烷 (KH-
指标
结果
外观
带有蓝色荧光 , 均匀乳白色液体
机械稳定性
不分层 , 沉降量﹤ 1%
高温耐候稳定性 无沉淀或凝胶 出现 , 粘度无变化 , 稳定性好
冻融稳定性 无沉淀或凝胶 出现 , 粘度无变化 , 稳定性好
酸碱稳定性
无破乳现象
稀释稳定性
均匀不分层
pH 值
7～ 8
3. 2 红外光谱分析 羟基硅油改性丙 烯酸酯乳液的红外谱图见图
Synthesis and Applications of Hydroxyl Silicon Oil Modified Acrylic Binder for Leather
GAO F u-tang 1 , Z H AN G X iao-lei 2 , FE N G J ian-yan 2 , WA N G Z hao-yan2 (1. College o f Chem istry &Chem ical Engineering , Shann xi University of S cience and Technolog y , X iany ang 712081 , China ;2. College o f Resource
第 1 期 高富堂 , 等 :羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的合成与应用
65
GJ9E1 , 浙江余姚轻工机械厂 ;离心 沉淀机 :800 , 常 州国华电器有限公司 。 2. 2 聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备
在 500 m L 三口烧瓶中 , 加入水 、0. 1 %(按单体 量计)过硫酸铵和复合乳化剂(已经超声波乳 化充 分)。 将单体(含丙烯酸 、硅烷偶联剂 、丙烯酸甲酯 、 丙烯酸丁酯和羟基硅油等)60 g 按一定的比例混合 均匀倒入加料漏斗 ;将 1 %(按单体量计)过硫酸铵 配成水溶液加入另一加料漏斗中 。升 温至 75 ～ 80 ℃后 , 缓慢单体和引发剂 , 当出现明显蓝光时稍微加 快单体的滴加速度 , 控制滴加速度约在 1. 5 h 内加 完 。 80 ℃保温反应一定时间 , 调 pH 值成中性 , 降 温 , 出料 。 2. 3 性能测试 2. 3. 1 示差扫描量热法(DSC)分析
羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的合成与应用
高富堂1 , 张晓镭2 , 冯见艳2 , 王兆闫2
(1. 陕西科技大学化学与化工学院 , 陕西 咸阳 , 712081; 2. 陕西科技大学资源与环境学院 , 陕西 咸阳 , 712081)
摘 要 :通 过硅烷偶联剂(K H570)的水解产物与羟 基硅油 发生缩合 反应向 羟基硅 油分子 中引入 C =C 双键 , 在过 硫酸铵引发下 , 缩合 产物再与丙烯酸酯单体发生乳液聚合合成了羟基硅油改性丙烯酸树脂 皮革涂饰剂 。 利用红外 光谱(F T-I R)和差示扫描量热法(DSC)等手段对产物结构及 应用性 能进行 了表征 和研究 。 结 果表明 :有机 硅的引 入 , 有效地 改善了丙烯酸树脂“ 热粘冷脆” 的缺陷 , 涂饰革具有疏水 、柔软 、滑爽 、耐干湿擦等优异性能 。 关键词 :羟 基硅油 ;丙烯酸树脂 ;皮革涂饰剂 ;热粘冷脆 中图分类号 :TS 529. 5 文献标识码 :A
570):工业级 , 武汉市洪山区华昌应用技术研究所 ; 十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯 , 北京东环联合 化工厂 ;聚氧乙烯烷基醚(A EO):化学纯 , 天津东丽 津海鑫化工有限公司 ;过硫酸铵(A PS):分析纯 , 天 津市博迪化工有限公司 。
傅立叶红外光谱仪(F I-IR) :VECT O R22 , 德国 BRU KER ;差示扫描量热 仪(DSC):DSC200PC , 德 国 NE TZ SCH 公司 ;拉压力试验机 :PT-117 , 宝大国 际仪器股份有限 公司 ;皮 革颜色摩擦牢度 测定仪 :
师。
Hale Waihona Puke 优良的耐光性 、良好的成膜性和装饰性 , 且原料来源 丰富 , 成本相对较低 , 生产易于实施 。 但是 , 丙烯酸 树脂为链状线形结构 , 属热塑性材料 , 对温度较为敏 感 , 有“热粘冷脆” 的缺点 , 限制了其应用范围[ 1 - 2] 。 聚有机硅氧烷是由硅原子和氧原子交替组成的高分
64
将合成的硅丙乳液用乙醇破乳后 , 用高速离心 机离心分离 , 取出分离出的沉淀物 , 用大量的乙醇和 蒸馏水的混合物洗涤 , 洗涤数次 ;最后 , 将提纯后的 固体样品在 80 ℃的减压干燥箱中烘干 ;利用 100 g 四氢呋喃溶剂溶解 0. 5 g 高聚物得到一定浓度的溶 液 , 然后在透明盐片上将溶液涂一层薄膜 , 待溶剂挥 发后 , 进行红外光谱分析 。 2. 3. 3 胶膜性能测试
将乳液倒入聚四氟乙烯模具中 , 室温下自然干 燥成膜 , 在 P T-1170 型电 子 拉 压力 试 验机 按 GB 528-82 测试其力学性能 。 2. 3. 4 涂饰革耐干湿擦测试
利用 GJ9E1 型皮革颜色摩擦牢度测定仪按《皮 革理化分析》[ 5] 方法测试 。 2. 3. 5 乳液稳定性的测定[ 6]
f ragile w hen cooled
丙烯酸树脂作为皮革涂饰剂有一系列优点 , 如
收稿日期 :2005-07-05 基金项 目 :陕 西 省 自 然 科 学 研 究 项 目 资 助 (项 目 编 号 : 2 00 3B 08) 第一作者 简介 :高 富堂 , 男 , 1977 生 , 在读 研究 生 , 助 理 工程
2006 年 2 月
LEA TH ER SCIEN CE A N D EN G IN EE RING
Feb. 2006
文章编号 :1004 - 7964(2006)01 - 0063 - 04
利用德国 Netzsch 公司的 DSC200PC 型示差扫 描量热仪 , 对纯丙(A R)及硅丙树脂样品(Si-A R)进 行 DSC 测定 , 研究其玻璃化转变温度 。 N 2 保护 , 升 温速度 10 ℃/mi n , 测试温度范围从– 80 ～ 0 ℃。 2. 3. 2 傅立叶红外光谱(F I-I R)分析
①机械稳定性 :将乳液样品放入高速离心机中 , 以 3000 r / min 的转速离心处理 30 min , 观察分层情 况。
②高温稳定性 :将 50 g 试样装入烧杯中 , 在 60 ℃下保持 5 d , 观察并记录其状态的变化 。 没有发生 变化的乳液说明其高温稳定性好 , 发生沉淀或出现 凝胶的乳液 , 其高温稳定性差 。
&Environment , X iany ang 712081 , China)
Abstract :T he C =C do uble bonds were i mpo rted int o hy dro xy l silico n oil structure by condensatio n reactio n of hy drolysi s product of o rg anic silane coupling ag ent (kH 570) and hy dro xy l silicon
oil. T he mo dified acry li c re sin leat her f ini shing ag ent w it h hy dro xyl silico n oi l w as sy nthesized by t he condensati on product and acry lic resi n mo no mer emulsion. A nd t he ini tiato r w as amm onium pe rsulphate. T he chemical st ructure and appli catio n properties of product w ere measured and studied by F T-IR and DSC , et c. T he experi mental result s show ed that t he limi tati on o f acry lic resin called“sti cky when heat ed and f ragile w hen coo led” can be decreased obviously . Especially , the fi nishing leat her w as hydrophobic , so ft , smoo th and bet te r w etl / dry f ast ness , et c. Key words :hydroxy l silico n oil ;acry li c resin ;leat her finishing ag ent ;sticky w hen heat ed and
⑤稀释稳定性 :将乳液稀释到固含量为 3 %, 再 把 30 m L 稀释后的乳 液倒入试管中 , 液柱高为 20 cm , 放置 72 h , 测量上部清液和沉淀部分的体积即 可知其稀释稳定性 。
3 结果与讨论
3. 1 硅丙乳液性能 对实验所制备的硅丙树脂乳液进行检测 , 结果
见表 1 。
表 1 硅丙树脂乳液性能 Tab. 1 Properties of sil icone-acrylate copolymer emulsion
③冻融稳定性 :将待测乳液装入 500 m L 的烧 杯中 , 在(- 20 ±1)℃的低温下冷冻 18 h , 然后在 20 ℃下融化 6 h , 这样至少重复操作两次 , 每一次冻融 后都应测定所生成的凝胶重量和乳液的粘度 , 凝胶 的重量和粘度的变化就代表了乳液的冻融稳定性 。
④酸碱稳定性 :取两个试管分别装 入 5 m L 待 测乳液试样 , 向其中分别逐滴加入酸和碱并剧烈摇 动 , 让其 pH 值逐步降低和升高 。观察乳液稳定性 变化情况 。
66
皮革科学与工程 第 16 卷
的理论意义和实际意义 。
1 有机硅乳液的合成机理
1. 1 硅烷偶联剂 K H 570 的水解反应[ 4] KH 570 上与硅原子相连的甲氧基在酸性环境
中极易水解 。
1. 2 引入双键的反应 KH 570 的水解产物与羟基硅油发生缩合反应 ,
从而在含有羟基硅油长链分子中引入双键 。
1. 3 羟基硅油与丙烯酸酯单体的共聚 在引入双键的基础上丙烯酸酯单体与其发生共
1 。 从图上可以看出 , 在 3400cm - 1 ～ 3600 cm - 1 处及 1600 cm -1 周 围没 有吸 收峰 , 表 明 不存 在 Si-O H ; 2957 cm -1 和 2936 cm -1 为-C H3 、-CH 2 的对 称伸缩 振动吸收峰 ;1443cm - 1 为-CH 3 的反 对称振动 吸收
皮革科学与工程 第 16 卷
子材料 , 其独特的化学结构使其兼具有机物和无机 物的特性 , 具有良好的耐高低温性 , 表面张力低 , 憎 水防潮性好 , 化学惰性和生理惰性较强[ 3] 。 本文利 用羟基硅油改性丙烯酸树脂制备硅丙树脂 , 从而引 入羟基硅油的特性 , 得到了兼具二者优异性能的新 型材料 , 经皮革喷涂试验证明具有良好的综合性能 。 所以 , 本研究对于开发新型皮革涂饰材料具有一定
聚反应 , 从而得到了羟基硅油改性的丙烯酸树脂的 乳液 。
2 实验部分
2. 1 主要原料和仪器 丙烯酸丁酯(BA):分析纯 , 天津市大茂化学仪
器供应站 ;丙烯酸甲酯(MA):化学纯 , 天津 市博迪 化工有限公司 ;以上单体均经减压蒸馏除去阻聚剂 后使 用 。 羟 基 硅 油 :工 业 级 , 粘 度 (20 ℃) ≤25 mm2 / s , 羟基质量分数 ≥8 %, 山东大易化工有限公 司 ;γ-(甲 基 丙 烯酰 氧)丙 基 三 甲 氧 基硅 烷 (KH-
指标
结果
外观
带有蓝色荧光 , 均匀乳白色液体
机械稳定性
不分层 , 沉降量﹤ 1%
高温耐候稳定性 无沉淀或凝胶 出现 , 粘度无变化 , 稳定性好
冻融稳定性 无沉淀或凝胶 出现 , 粘度无变化 , 稳定性好
酸碱稳定性
无破乳现象
稀释稳定性
均匀不分层
pH 值
7～ 8
3. 2 红外光谱分析 羟基硅油改性丙 烯酸酯乳液的红外谱图见图
Synthesis and Applications of Hydroxyl Silicon Oil Modified Acrylic Binder for Leather
GAO F u-tang 1 , Z H AN G X iao-lei 2 , FE N G J ian-yan 2 , WA N G Z hao-yan2 (1. College o f Chem istry &Chem ical Engineering , Shann xi University of S cience and Technolog y , X iany ang 712081 , China ;2. College o f Resource
第 1 期 高富堂 , 等 :羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的合成与应用
65
GJ9E1 , 浙江余姚轻工机械厂 ;离心 沉淀机 :800 , 常 州国华电器有限公司 。 2. 2 聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备
在 500 m L 三口烧瓶中 , 加入水 、0. 1 %(按单体 量计)过硫酸铵和复合乳化剂(已经超声波乳 化充 分)。 将单体(含丙烯酸 、硅烷偶联剂 、丙烯酸甲酯 、 丙烯酸丁酯和羟基硅油等)60 g 按一定的比例混合 均匀倒入加料漏斗 ;将 1 %(按单体量计)过硫酸铵 配成水溶液加入另一加料漏斗中 。升 温至 75 ～ 80 ℃后 , 缓慢单体和引发剂 , 当出现明显蓝光时稍微加 快单体的滴加速度 , 控制滴加速度约在 1. 5 h 内加 完 。 80 ℃保温反应一定时间 , 调 pH 值成中性 , 降 温 , 出料 。 2. 3 性能测试 2. 3. 1 示差扫描量热法(DSC)分析
羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的合成与应用
高富堂1 , 张晓镭2 , 冯见艳2 , 王兆闫2
(1. 陕西科技大学化学与化工学院 , 陕西 咸阳 , 712081; 2. 陕西科技大学资源与环境学院 , 陕西 咸阳 , 712081)
摘 要 :通 过硅烷偶联剂(K H570)的水解产物与羟 基硅油 发生缩合 反应向 羟基硅 油分子 中引入 C =C 双键 , 在过 硫酸铵引发下 , 缩合 产物再与丙烯酸酯单体发生乳液聚合合成了羟基硅油改性丙烯酸树脂 皮革涂饰剂 。 利用红外 光谱(F T-I R)和差示扫描量热法(DSC)等手段对产物结构及 应用性 能进行 了表征 和研究 。 结 果表明 :有机 硅的引 入 , 有效地 改善了丙烯酸树脂“ 热粘冷脆” 的缺陷 , 涂饰革具有疏水 、柔软 、滑爽 、耐干湿擦等优异性能 。 关键词 :羟 基硅油 ;丙烯酸树脂 ;皮革涂饰剂 ;热粘冷脆 中图分类号 :TS 529. 5 文献标识码 :A
570):工业级 , 武汉市洪山区华昌应用技术研究所 ; 十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯 , 北京东环联合 化工厂 ;聚氧乙烯烷基醚(A EO):化学纯 , 天津东丽 津海鑫化工有限公司 ;过硫酸铵(A PS):分析纯 , 天 津市博迪化工有限公司 。
傅立叶红外光谱仪(F I-IR) :VECT O R22 , 德国 BRU KER ;差示扫描量热 仪(DSC):DSC200PC , 德 国 NE TZ SCH 公司 ;拉压力试验机 :PT-117 , 宝大国 际仪器股份有限 公司 ;皮 革颜色摩擦牢度 测定仪 :
师。
Hale Waihona Puke 优良的耐光性 、良好的成膜性和装饰性 , 且原料来源 丰富 , 成本相对较低 , 生产易于实施 。 但是 , 丙烯酸 树脂为链状线形结构 , 属热塑性材料 , 对温度较为敏 感 , 有“热粘冷脆” 的缺点 , 限制了其应用范围[ 1 - 2] 。 聚有机硅氧烷是由硅原子和氧原子交替组成的高分
64
将合成的硅丙乳液用乙醇破乳后 , 用高速离心 机离心分离 , 取出分离出的沉淀物 , 用大量的乙醇和 蒸馏水的混合物洗涤 , 洗涤数次 ;最后 , 将提纯后的 固体样品在 80 ℃的减压干燥箱中烘干 ;利用 100 g 四氢呋喃溶剂溶解 0. 5 g 高聚物得到一定浓度的溶 液 , 然后在透明盐片上将溶液涂一层薄膜 , 待溶剂挥 发后 , 进行红外光谱分析 。 2. 3. 3 胶膜性能测试
将乳液倒入聚四氟乙烯模具中 , 室温下自然干 燥成膜 , 在 P T-1170 型电 子 拉 压力 试 验机 按 GB 528-82 测试其力学性能 。 2. 3. 4 涂饰革耐干湿擦测试
利用 GJ9E1 型皮革颜色摩擦牢度测定仪按《皮 革理化分析》[ 5] 方法测试 。 2. 3. 5 乳液稳定性的测定[ 6]
f ragile w hen cooled
丙烯酸树脂作为皮革涂饰剂有一系列优点 , 如
收稿日期 :2005-07-05 基金项 目 :陕 西 省 自 然 科 学 研 究 项 目 资 助 (项 目 编 号 : 2 00 3B 08) 第一作者 简介 :高 富堂 , 男 , 1977 生 , 在读 研究 生 , 助 理 工程