配合物反应机理和动力学-10

d3 d4(LS) d5(LS)
d6(LS)
Fe(CN)64
Co(en)2(H2O)23+
Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
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例, 已知：Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数k＝8×199 s-1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10-11(s) （时间短） Cr(H2O)62＋： k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) （时间长） 原因： Cu(H2O)62＋ ： d9, t2g6eg3, 是外轨型的, 结合力弱, 是活性的； Cr(H2O)63＋：d3, t2g3eg0, 是内轨型的, 能量低, 结合力强, 是惰 性的。
d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63
d[ML n Y] k1k2 [ML n X][Y] k2 [ML n XY ] k[ML n X][Y] dt k1 k2
特 点: Y进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, L基团迅速离去, 形成产物。 定 速 步 骤：配位数增加的活化配合物的形成的快慢 总反应的速率：既决定于MLn的浓度, 也与Y的浓度相关。 r＝k[MLnX][Y]
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若 [M]0=[MLnX] + [MLnXY] [Y]0[Y] 则稳态方程 k1[MLn X][Y] k1[MLn X Y] k2[MLn X Y] 0 可以改写为：
k1 ([M]0 [MLn X Y])[Y]0 k1[MLn X Y] k2[MLn X Y] n ]{k1[X] k2 [Y]} k1[ML n X] [ML n ] k1[X] k2 [Y] 总速率方程：
d[ML n Y] k1k2 [ML n X][Y] k2 [ML n ][Y] dt k1[X] k2 [Y]
(慢) (快)
Y +Y fast
2 [ MLn]＋Y [MLnY]
X rate determing slow
中间体可检测
若对中间配合物[MLn]采取稳态近似，
r1 k1[ML n X]; r-1 k 1[ML n ][X]; r2 k2 [ML n ][Y] d[ML n ] r1 r-1 r2 k1[ML n X] k 1[ML n ][X] k2 [ML n ][Y] 0 dt
k1[M]0 [Y]0 [ML n X Y] k1 k1[Y]0 k2
总速率方程：
K 1[M]0 [Y]0 k2 1 K 1[Y]0 k 1
当k2<<k-1，k2/k-1可以忽略
d[ML n Y] k2 K 1[M]0 [Y]0 k2 [ML n X Y] k2 dt 1 K 1[Y]0 k 1
[Co(NH3)6]3＋ ，室温下[HCl]=6 mol.L-1，保存数天没有显著水 解，r相当慢，表现出动力学惰性。热力学：不稳定。 [Ni(CN)4]2[Ni(CN)4]2- ＋ 4*CNNi2＋ ＋ 4CN[Ni(*CN)4]2- ＋ 4CNK约10-22
[Ni(CN)4]2- ——热力学：稳定；
通式：[ MLnX ] + Y [ MLnY]＋X
X +Y Y +X
式中 Y——亲核试剂，又称取代反应中的进入基团； X——离去基团； L——共配体。
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(1)解离机理(dissociative), D机理， (SN1单分子亲核取代) [ MLnX ]
k1 k-1 k
[ MLn]＋X
八面体水配合物的水交换寿命/s
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4. 活性、惰性与稳定、不稳定
配合物的活性或惰性是与取代反应速率有关的动力学概念； 配合物的稳定性或不稳定性是在平衡条件下某物质在热力学 上是否稳定存在的概念。 [Co(NH3)6]3＋ ＋ 6H3O+ [Co(H2O)6]3＋ ＋ 6NH4+ K约1030
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( 2 )缔合机理(Associative), A机理（SN2双分子取代机理）
[ MLnX ] + Y
k1 k-1
[ MLnXY]
(慢) (快)
Y
[ MLnXY] [MLnY] + X
X X
Y rate determing slow 中间体可检测
k2
+Y
_X fast
同理，对中间配合物[MLnXY]采取稳态近似，
nd
V(NH3)63＋
活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3
图：内轨型八面体配合物的活性和惰性
Co(NH3)63＋
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III d 电子组态的影响
活性(labile)配合物
电子组态
惰性(inert)配合物
电子组态
配合物
主要配合物 V(H2O)62+ Cr(en)2Cl2+ Cr(CN)64 Mn(CN)63 Mn(CN)64 Fe(CN)63
r1 k1[ML n X][Y]; r-1 k1[ML n XY]; r2 k2 [ML n XY] d[ML n XY] r1 r-1 r2 k1[ML n X][Y] k1[ML n XY ] k2 [ML n XY ] 0 dt
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k1[ML n X][Y] [ML n XY](k1 k2 ) k1[ML n X][Y] [ML n XY] k1 k2 总速率方程：
第三章
无机反应机理
§3.1 配合物反应类型
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1. 取代反应
亲核取代反应：配位体之间的取代反应。（常见） MLn＋Y MLn－1Y＋L SN 亲核取代 亲电取代反应：金属离子的取代。 MLn＋M’ M’Ln＋M SE 亲电取代 [Cu(H2O)6]2＋ ＋ 4NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ ＋ 4H2O 浅蓝 深蓝
HCl(浓 )
trans-[C oC 2 (chxn )]C l Ni2 H 2O l 2
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绿色
3
2. 氧化还原反应
[Os(bpy)3]2+ + [Mo(CN)6]3- [Os(bpy)3]3+ + [Mo(CN)6]4-
[Cr(H2O)6]2+ + [CoCl(NH3)5]2+ + 5H3O+ [CrCl(H2O)5]2+ + [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
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4
3. 异构化反应
顺反异构：cis-[CoCl2(en)2]+ trans-[CoCl2(en)2]+
键合异构：[Co(ONO)(NH3)5]2+ [Co(NO2)(NH3)5]2+
消旋异构：-[Cr(C2O4)3]3- -[Cr(C2O4)3]3多元异构：[NiBr2(EtPPh2)2] [NiBr2(EtPPh2)2] 四面体 平面四方
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II. 内、外轨理论： 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构 型有关。 含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布 (n－1)d d1 d2 d3 d4 d5 d6
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ns
np
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二级反应
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( 3 ) 交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) [ MLnX ] + Y
k1
k-1 k
[ MLnXY]
(快) (慢)
Y
2 [ MLnXY] [MLnY] + X
X X
Y
过渡态，不能检出
当k2<<k-1，则第一步很快达到平衡，K1=k1/k-1 同样，对中间配合物[MLnXY]采取稳态近似：
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配合物的不同取代反应机理实例
(1) 解离机理 W(CO)6 W(CO)5 ＋ CO W(CO)5 ＋ PPh3 W(CO)5 PPh3 (2) 缔合机理 [Ni(CN)4]2- ＋ 14CN- [Ni(CN)4(14CN)]3[Ni(CN)4(14CN)]3- [Ni(CN)3(14CN)]3- ＋ CN(3) 交换机理 [Ni(H2O)6]2＋ ＋ NH3 {[Ni(H2O)6]2＋ (NH3) } {[Ni(H2O)6]2＋ (NH3) } [Ni(NH3) (H2O)5]2＋ ＋ H2O
[C r(H O )6 ] 2
3
[C rC l(HO )5 ] H 2O [C rC l (H2O )4 ] 2 2 深绿
Cl-
2
Cl-
紫色 浅绿 trans-[Ni(H2O )2 (chxn )]C l2 C oC l H 2O 2 2 2
蓝色
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4. 加成和消除
氧化加成 [IrICl(CO)(PPh3)2] ＋H2 还原消除 [IrIIIClH2(CO)(PPh3)2]
5. 配位配体的反应
H2O2 [(NH3)5Co－NCS]2+ [(NH3)5Co－NH3]3+ H2O
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§3.2 配体取代反应
3.2.1 八面体配合物的取代反应 1. 取代反应的机理
第一过渡系的八面体配合物除了d3、d8和低自旋d6组态， 如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物， 一般都是活性的。
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5. 一些经验理论：
I. 简单静电理论 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离 去配体的电荷和半径的大小。 根据静电观点考虑取代反应D和A机理的影响因素
当k2>>k-1，又Y的浓度很大时，则得到一级反应的速率方程：
d[ML n Y] k1[ML n X] dt
特 点：旧键断裂, 腾出配位空位； Y占据空位, 形成新键。 定 速 步 骤：离解, 即M－L键的断裂, 总反应的速率：决定于MLnX的浓度, 与Y的浓度无关 r＝k[MLnX] 一级反应
影响因素
增大中心离子的正电荷 增大中心离子的半径
D机理
减慢 加快
A机理
加快 加快
增大进入配体的负电荷
增大进入配体的半径 增大离去配体的负电荷 增大离去配体的半径 增大其它不参与反应配体的负电荷 增大其它不参与反应配体的半径
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无影响
无影响 减慢 加快 加快 加快
加快
减慢 减慢 减慢 减慢 减慢
r1 k1[ML n X][Y]; r-1 k1[ML n X Y]; r2 k2 [ML n X Y] d[ML n X Y] r1 r-1 r2 k1[ML n X][Y] k1[ML n X Y] k 2 [ML n X Y] 0 dt
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2. 取代反应的位能图
过渡态 过渡态 过渡态
解离机理
交换机理
缔合机理
(a), (c) 有中间产物存在，
I机理、D机理和A机理的判断：
(b) 无中间产物
中间产物是否能被分离或检出， 配位数是减少还是增加。
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3. 活性配合物和惰性配合物
通常用配合物中一个或多个配体被其它配体取代的反应速 率来衡量配合物动力学活性。 凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物； 反之则称为惰性配合物。
d[ML n Y] k2 K1[M]0 [Y]0 dt 1 K1[Y]0
特点：
在M－X旧键断裂之前，M－Y间的新键已在某种程度 上形成。 交换机理又可分为两种情况： •过渡态时，新键的形成比旧键的打断更重要 ——缔合交换机理(Ia)。 •过渡态时，旧键的打断比新键的形成更重要 ——解离交换机理(Id)。
动力学：活性。
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[A· B · C]*Eac · · · ·
(正)
E(I)
A + B－C
Ea(逆)
E(II)
A－B + C
配合物的稳定性取决于反应物 与产物之间的能量差，它决定 配合物的稳定常数或反应的平 衡常数；——热力学范畴 而配合物的活性决定于反应物 与过渡态之间的能量差，即决 定于活化能Ea。——动力学范畴 稳定性与惰性之间没有必然的 内在规律性。