功能梯度材料

功能梯度材料高温制备方法的现状与展望
邓永存信晓兵
（唐山钢铁集团公司第一钢轧厂河北唐山063009）
摘要：功能梯度材料(FGM)是20世纪80年代出现的一种新型功能材料，它具有耐高温、耐磨损等许多优良性能，因此，在航空航天等很多领域得到了广泛的应用。

本文重点对功能梯度材料高温制备方法的现状进行了论述。

关键词：功能梯度材料；定义；应用；制备方法。

Actuality and prospect of high temperature producing methods of
functionally gradient materials
DENg Yong-cun, XIN Xiao-bing
(Tang Steel，Tangshan Hebei 063009 China)
Abstract: Functionally gradient materials (FGM), which are the new functional materials, appeared in the 1980's. They own supreme capabilities of resistance to elevated temperatures stand wear and tear etc., therefore, have been widely used in so many domains as aerospace. This paper introduces mainly the actuality of high temperature producing methods of FGM.
Key words: functionally gradient materials (FGM); definition; application; producing methods.
一、功能梯度材料
功能梯度材料是近些年新发展起来的一种新型功能材料。

1987年日本学者平井敏雄等人首先提出功能梯度材料这一概念，该材料的应用目标主要是航天飞机的防热系统和发动机。

即以连续变化的组分梯度来代替突变界面，消除了物理性能的突变，使热应力降至最小（如图1所示）。

起初，其定义为：功能梯度材料(Functionally Graded Materials，简称FGM)是指构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化，从而使材料性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料[1]。

现在功能梯度材料完整的定义是根据使用要求，选择使用两种不同性能的材料，采用先进的材料复合技术，使中间的组成和结构连续呈梯度变化，内部不存在明显的界面，从而使材料的性质和功能沿厚度方向也呈梯度变化的一种新型复合材料[2]。

制备和发展梯度功能材料成为当今材料相关学科研究的重要组成部分，更是高科技功能材料、航天、航空、核工业、生物工程等部门的迫切需要。

图1 功能梯度材料的结构和特性
按照不同的分类方法，功能梯度材料可以分为不同的种类。

根据不同的梯度性质变化，功能梯度材料可分为密度功能梯度材料、成分功能梯度材料、光学功能梯度材料和精细功能梯度材料等四类；根据应用领域[3]不同，功能梯度材料可分为耐热功能梯度材料、生物功能梯度材料、化学工程功能梯度材料、电子工程功能梯度材料等四类。

二、功能梯度材料的应用领域
功能梯度材料最初用于缓和热应力，应用于高温环境特别适用于材料两侧温差较大的环境，其耐热性、再用性和可靠性是以往使用的陶瓷基复合材料无法比拟的。

现在，功能梯度材料通过金属、陶瓷、塑料等无机物和有机物的巧妙组合，在航空航天、生物医学、机械工程、电磁、核工程、民用及建筑、能源工程光学等领域都有广泛的应用。

表1列举了功能梯度材料在各个领域中的应用[2，4，5 ]。

表1 功能梯度材料的应用
应用领域应用范围功能
航空航天飞机机体、发动机燃烧室内壁耐热、耐热冲击、耐热疲劳、热引力
缓和
生物工程人造骨骼、人造心脏、人造牙齿、仿生物制品高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐疲
劳、耐磨损、生物相容性
机械工程拉丝导轮、汽轮机排气门、轴承等零部件耐热、耐腐蚀、耐磨损、高强度、韧
性好
光电工程大功率激光棒、复印机透镜、光纤接口热应力缓和、光电效应、梯度功能
电磁工程陶瓷滤波器、超声波振荡器、磁盘、高密度封
装基板、超导材料、电磁屏蔽材料、永久磁铁、
硅、化合物半导体混合IC、长寿命加热器压电梯度功能、电磁梯度材料、导电及绝缘梯度功能
核工程原子炉构材、核熔炉内壁材、等离子体测试、
高强度、耐热、耐腐蚀性
控制用窗材等
民用及建筑纸、纤维、衣物、食品、炊具、建材等耐热、防寒、营养保健、减震降噪
能源工程热点工程、地热工程、太阳能电池、塑料电池耐热、耐腐蚀、耐热冲击性
化工领域功能性高分子膜、触媒燃料电池、催化剂耐腐蚀、耐热、绝缘、高强度
三、功能梯度材料制备方法的现状
制备出的FGM可以是金属-金属、金属-陶瓷、非金属-非金属、非金属-陶瓷等。

功能梯度材料制备的关键是控制材料结构，使组成和显微结构按照要求逐渐变化。

制备功能梯度材料可分为高温环境制备和低温环境制备两种途径。

近几年来有的学者开始采用低温工艺方法制备功能梯度材料，所制备出的功能梯度材料具有较优异的性能。

不过，这些研究才刚刚起步。

而且低温制备FGM的工艺方法主要集中在电化学领域，主要有电镀、电泳、电铸、化学镀法[6]和多层复合镀[7]等5种方法。

高温环境制备方法则是以原料的蒸汽、熔融状态或烧结等高温状态，采取一定的工艺来制取功能梯度材料。

目前，高温环境制备功能梯度材料的主要方法有以下几种：
1. 气相沉积法
气相沉积法是利用具有活性的气态物质在基体表面沉积成膜的技术。

按沉积机理的不同分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两类。

CVD法是通过控制反应气体的浓度或控制CVD条件，在基板上获得连续渐变膜的方法。

而PVD法是通过物理方法如离子镀，溅射及分子束外延等使源物质蒸发在基体上沉积成膜的一种方法。

这种制备技术主要用于制备薄膜梯度材料。

气相沉积法可以通过控制反应气体的压力、组成及反应温度，在远低于材料熔点的温度下合成组织、成分沿厚度连续变化的功能梯度材料，不过不能制备大厚度的块材，设备要求高，且合成速度低。

目前人们对提高气相沉积速度正在进行广泛的研究，取得了一定的进展。

目前利用CVD法已成功制造出C/C、Si/C、TiC/C、C/Al等体系的FGM[8]。

国外已用PVD法制备出NiCr/ZrO2/Y2O3、Al/Zr、ZrO2/NiCrCoAlY等多层梯度功能材料[9]。

日本用此法合成SiC-C系梯度材料的速度最高达2.5mm/h[3]。

日本东北大学的研究人员用CVD法制备TiC-C功能梯度材料，他们通过TiCl4-CH4-H2系统的化学气相沉积构造出组分TiC由0%过渡到95. 2%的功能梯度材料。

此外SiC/C、SiC/TiC、TiC/C、Cr2 O3 /N、Ti/TiC、Ti/TiN、A1/A1N和Cu/Zr O2等大量的FGM涂层体系都可以采用气相沉积工艺获得[10]。

2. 自蔓延烧结法(简称SHS法)
也称燃烧合成法，主要是利用高放热反应的能量使化学反应自动持续进行，来得到梯度功能材料的。

合成过程一般是将待反应的混合物压制成块状，而后在其一端进行强烈点火使反应发生，直至自蔓延完成合成反应。

此法是利用材料本身化学反应热使材料固结的一种方法。

适合于生成热大的化合物的合成，如AlN、TiN、TiC等。

日本大阪大学利用这种方法制成了Nb-N系梯度材料。

这种方法能够制备大体积的梯度材料，但制得的功能梯度材料孔隙率较大，机械强度较低[3]。

目前用SHS法已成功制得TiC/Ni、TiC/Cu、NiAl-Al2O3，TiC/Ni3Al等体系的FGM[8]。

3. 等离子喷涂法
喷涂法将喷涂原料粉末送入等离子射流中，在熔融或半熔融状态下喷涂在衬底上形成多层喷涂层，通过改变原料粉的组合和控制合理的工艺参数，调整组织和成分，得到功能梯度材料。

该法的优点是可以方便的控制粉末成分的组成，沉积效率高，比较容易得到大面积的块材且适合于几何形状复杂的器件表面梯度涂覆。

但得到的功能梯度材料孔隙率高，层间结合力低，容易剥落，材料强度不高。

日本新日铁公司采用低压等离子喷涂技术已成功制备出了厚度分别为1mm和4mm的Ni-20Cr/ZrO2-28%Y2O3梯度薄膜，并开发出瞬时烧结制取CrSi2梯度厚膜材料的装置[8]。

已经被投入工程应用的材料体系有：Cu/W, WC/Co,Cu/B4C与Al2O3-Cr2O3结合的Ni基合金；以Ni包Cr2O3颗粒为硬质相的NiCrBSi合金；含有A12O3的Ni-20A1或NiCoCrAIY合金；Ni/ Al2O3以及Cr2O3 /Ni-Cr等[10]。

采用该工艺已成功制得PSZ/Ni、NiCrAlY/ZrO2、Cu/W、N/Al2O3、WC/Co 等梯度涂层，还开发了降低孔隙率和改变难熔相形貌的后续退火处理工艺[11]。

4. 粉末冶金法
此法将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯度铺成积层结构，采用一定的工艺压实成型后，进行烧结后处理，通过控制原料粉末的成分（粒度）、烧结温度、烧结时间等工艺条件，最终可获得沿截面具有连续成分或晶粒度梯度的材料。

这种工艺比较适合制备大体积的材料。

其主要缺点是工序比较复杂，制得的梯度材料有一定的孔隙率。

粉末反应法适于生成热大的化合物的合成，如A1N、TiN、TiC、Cu-Ti-B及Ti-B-Ni、Nb-N 等[10]。

日本国防研究院曾开发过一种新的粉末冶金法以制造PSZTiAl系功能梯度材料，该工艺是由机械融合生产高质量的非晶TiAl粉末和低应力的等离子烧结组成。

据报导，该工艺烧结时间短，压力低，产品又无裂纹，而且完全致密[3]。

粉末冶金法按成形工艺的不同，粉末冶金法可分为叠层压制烧结法、喷射沉积法、粉浆浇注法、涂挂法[12]等。

4.1叠层压制烧结法
将原料粉按一定比例混合后造粒，然后按所设计比例逐层充填，再加压成形，最后
烧结的方法。

日本东北大学采用该法研究了ZrO2/W、PSZ/Mo系FGM，武汉工业大学采用此法制备了Mg O/Ni，PSZ/Mo等系FGM[8]。

4.2 喷射沉积法
通过连续改变原料粉配比，可控制射积层的成分，解决了叠层法层与层之间不连续的问题。

4.3 粉浆浇注法
将原料粉浆均匀混合成浆料，注入模型内干燥，通过连续控制粉浆配比，可得到成分连续变化的试件的方法。

加拿大工业材料研究所用该法制备了Al2O3/ZrO2系FGM[8]。

日本九州大学则用粉浆浇注法制备出Al2O3/N/Ni/Cr系的FGM[13]。

4.4 涂挂法
将原料粉配制成悬浮液，涂挂在基体上，调整悬浮液成分，可改变涂层成分，然后经过脱脂、烧结得到FGM的方法。

5. 离心铸造法
离心铸造法是指在离心力的作用下，利用不同合金组元的重度差异，使凝固后的成分组织从外到内呈现一种或多种成分梯度的变化来制备功能梯度材料。

这种方法的关键在于设计成分，使凝固初期生成的初生相、次生相在离心力场的作用下沿径向梯度式连续分布。

国内的一些研究者曾以离心铸造制备铝铁合金，利用初生相Al3Fe与液相的密度差使Al3Fe富集于外壁，制备出Al3Fe组织沿径向梯度分布并逐步过渡到共晶组织的梯度材料[14]。

此种方法能制备高致密度、大尺寸的梯度材料，但不能制备高熔点的陶瓷系功能梯度材料。

Kiyoshi等采用离心铸造工艺对Al-Fe系、Al-Cr系合金内生金属间化合物性能梯度材料进行了实验研究，发现由于液体中初生金属间化合物的密度大于基体合金的密度[10]。

6. 激光融覆法
激光融覆法是将混合后的喷涂粉末通过喷嘴布在基体上，通过改变激光功率、光斑尺寸和扫描速度来加热粉体，在基体表面形成融池，在此基础上进一步通过改变成分向融池不断布粉，重复以上过程，即可获得梯度涂层。

采用此法可制备Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系功能梯度材料[2]。

J. H. Abboud等利用Ti-Al合金熔覆Ti制成含有4个均匀层状结构，材料组分由纯Ti过渡到Ti-34.5%Al的梯度涂层[15]。

采用该工艺，用Ti-Al合金熔覆Ti，在基体Ti上获得了由纯钛到Ti-34.5%Al成分梯度变化的Ti-Al涂层[11]。

7. 薄膜积层法[3]
即在不同配比的金属颗粒和陶瓷颗粒中添加粘结剂混合之后，在减压条件下经脱泡处理，并调节粘度制得浆料，用刮浆刀在胶片上形成厚度为几十微米到2毫米的薄膜，
再将不同配比的薄膜进行叠层压实，经脱粘结剂处理后，加压烧结成阶梯状功能梯度材料。

该梯度层的组成、厚度和梯度易于控制，但层与层之间易开裂，材料孔隙率比较高，材料的机械性能偏低。

高温环境的制备功能梯度材料还有好多种方法，如焊接法、粉末叠层法、熔渗法[16]、扩散键合及电火花烧结[17]等，这些方法其实是上述方法的拓展或结合。

制备功能梯度材料主要方法的优缺点[3，18，19，20]具体比较见表2。

表2 各种FGM制备方法的比较
方法名称优点缺点
气相沉积法气体的压力、组成及反应温度可以控制；
可制备大尺寸的功能梯度材料。

沉积速率慢；成份分布不能连续控制；不能制备出大厚度的梯度膜,涂层与基体结合强度低、设备比较复杂。

自蔓延烧结法合成时间短、操作简单；产品纯度高、效率
高、能耗少、工艺相对简单；能够制备大体
积的梯度材料。

成分不均匀,造成反应热相差较大；需要专用设备。

等离子喷涂法可以调整粉末的组成、沉积率高、无需烧结、
不受基体面积大小的限制；涂层的界面结合
强度、抗热冲击性和热疲劳性均明显改善。

梯度涂层与基体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀、空洞疏松、表面粗糙等缺陷。

粉末冶金法易于操作，控制灵活，适于工业生产，可以
制备大尺寸材料，可靠性高、适合于制造形
状比较简单的功能梯度材料部件。

工艺比较复杂、制备的梯度材料有一定的孔隙率；不能做到材料成分的连续过渡。

离心铸造法能制备高致密度、大尺寸的梯度材料。

限于管状或环形零件。

激光融覆法熔覆速度非常快。

需要特殊的设备。

四、功能梯度材料研究的发展方向
FGM的研究已由最初的耐高温的热应力缓和型材料扩大到机械、电子、声学、光学、核工程、生物等领域。

目前对于FGM的研究虽然已取得一定进展，但在以下方面还需进一步研究：
1. 设计方面首先是非均质材料的组成（结构）性能体系的深入研究，通过完善连续介质理论、量子（离散）理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶面（或界面）；同时大力开发研究计算机辅助FGM设计专家系统，用人工智能理论积累、整理与材料设计、制备、评价有关的数据库、知识库，为材料的研制提供实验设计和优化控制，从而提供设计精度。

2. 材料制备方面开发可制备大尺寸及复杂形状的FGM制备技术；开发更精确控制梯度组成的技术；深入研究制备工艺机理，尤其要加强非平衡系统的研究。

3. 特性评价方面对于以热应力缓解为主的FGM，应进一步使性能评价的实验方法标准化，完善评价指标；对于缓和热应力以外的FGM，则要根据具体应用条件来研究确定评价指标及方法[21]。

FGM的开发研究引起了世界各国的广泛兴趣和关注，美、日、法、德、俄等国的研究机构纷纷开展此项工作，尤以美国的NASA和德国的DFVLR(航空研究所)表现最为积极[22]。

与此同时，我国国内许多大学和研究所也早已经开始了对于FGM的研究和开发。

从发展趋势看，今后FGM的研究仍以材料设计、合成和评价为中心，不断完善设计、评价系统，针对具体目标合成大规摸的实用材料。

可以预期，随着研究的不断深入，将会有更多的功能梯度材料诞生，FGM将会在各个工业领域发挥重大作用。

在未来的高科技的角逐中，FGM必将展示它的魅力。

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