《电化学分析概论》PPT课件

盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且 不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。 在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为：
E
－ E正值，为原电池
右，还原 左编， 辑ppt还E原 负值，为电解池
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2、电解池——将电能转化为化学能的装置
当外加电压大于电池的电动势时，两极的电极 反应与原来所讨论的情况相反。
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二、电化学分析方法分类
1、按照测量的电学参数的类型分类
电学参数—溶液的浓度—定量关系
• 溶液电导---电导分析法(R)
• 电池电动势或电极电位---电位分析法(E)
• 电解称重---电重量分析法或电解分析法(G)
• 电解电量---库仑分析法(C)
• 电 流---安培分析法(I)
• 电流-电位(电压)曲线---伏安法或极谱分析法(E-I)
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
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1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
阳极：锌电极：Z nZ2n 2e 氧化反应 (负极 －) 阴极：铜电极：C2u2eCu还原反应 (正极 ＋)
电池总反应： Z n C2 u Z2 n Cu
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原电池可书写为：
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2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类
第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析法。
第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非 法拉第阻抗。
第三类，涉及电极反应。这一类又可以分为：
（1）施加恒定的激发信号：
i=0，电位法和电位滴定法；
i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法
阴极：锌极 Z2n2eZn还原反应 （负极－） 阳极：铜极 C uC2 u2e氧化反应 （正极＋） 电池总反应 Z2 n C uZ n C2 u
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不管是原电池还是电解池
发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。
电位高的为正极（＋）;
电位低的为负极（－）。
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（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号
交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲
极谱法，电化学交流阻抗等。
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三、电化学分析方法的优点
❖ 简单、操作方便 ❖ 易于微型化，原位、实时和空间分别分析 ❖ 易于自动化和与其他技术的联用 ❖ 应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分
析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
E o0 .0 z5l9 g ( (a a C A 2 ) )c a( (a a D B ) )b d0 .0 z5l9 g K a o 2
K
a
为反应的平衡常编数辑ppt
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3、活度和活度系数
能斯特方程表示电动势E或电极电位 与活度，而不是与
浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、
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§2.1 原电池与电解池
一、什么是电池
电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何一类 电化学分析法中必不可少的装置。
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； (3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
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2、电池电动势的能斯特方程
电池的电动势等于两个电极电位之差。
或可通过电池的总反应进行计算：
如电池的总反应为: aA + b B cC + d D
则在298.2K时，该电池的电动势为:
EEo0.0z5l9g((2 a aC A))c a((a aD B))b d
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
当浓度小于10-4 mol·L-1时，活度系数接近于1，可用 浓度代替能斯特方程中的活度：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
正极写在右边
各符号的意义：a1、a2、∣
电极电位——产生的原因是形成了双电层
液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位
的代数和：
第一部分 电化学分析法
第二章、电化学分析概论（4） 第三章、电位分析法（6） 第四章、电重量分析和库仑分析法（4） 第五章、伏安法和极谱分析法（6）
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第二章 电化学分析概论
基本要求： 1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程； 2. 理解条件电位意义； 3. 了解电极的类型，能斯特表达式； 4. 掌握三种传质过程及Cottrell方程； 5. 掌握法拉第定律。
E( ) C2 u ;cu Z2 n ,zn 液接
电动势的通式为： E( ) 右 编辑,还 ppt 原左 ,还原液接9
思考：液接电位是如何形成的？
液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。
减小液接电位——盐桥
用盐桥组成的电池书写为：
-Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+
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一、什么叫电化学分析
电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学 性质研究物质组成、含量的分析方法及理论。
电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势E 或电极电位、电流、电量、电导等和化学性质 如溶液的化学组成和浓度C等。
电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这 个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而 加以测量的方法。
§2.2 能斯特方程
1、电极电位的能斯特方程
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若电极反应为： O+ze R
则电极电位的能斯特方程的通式为：
o RTlgaR
zF aO
R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；z为电极
反应中电子的计量系数；o为氧化态和还原态活度等于1时的
标准电极电位。当T＝298.2 K时
o 0编.辑0pzpt59l2gaaO R
负离子的平均活度系数、平均 活度以及平均质量摩尔浓
度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓
度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。
离子强度I为：
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在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到， 从而对溶液进行活度校准。